全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯氧化中的应用，所述的微通道反应器为316L不锈钢材质和哈氏合金276材质，将铜锰复合物催化剂负载于全氟磺酸树脂上，再结烧于微通道反应器中。由于全氟磺酸树脂烘干后会形成微纤孔洞，使得反应液可顺利通过孔洞，并与催化剂充分接触，而大大增加催化效率。该微通道反应器避免了催化剂的回收，同时，原料和产物易于分离，后处理简单，原料回收可重新再利用，三废少，经济效益好，绿色环保。

Preparation and application of perfluorosulfonic acid resin/copper-manganese composite microfibrillation microchannel reactor

The invention discloses a preparation method of perfluorosulfonic acid resin/copper-manganese composite microfibrillation microchannel reactor and its application in toluene oxidation. The microchannel reactor is made of 316L stainless steel material and Hastelloy 276 material. The copper-manganese composite catalyst is loaded on perfluorosulfonic acid resin and then burned in the microchannel reactor. Because of the formation of microfibrillar holes in perfluorosulfonic acid resin after drying, the reaction liquid can pass through the holes smoothly and fully contact with the catalyst, thus greatly increasing the catalytic efficiency. The microchannel reactor avoids the recovery of catalyst. At the same time, the raw materials and products are easy to separate, the post-treatment is simple, the raw materials can be recycled, the three wastes are less, the economic benefits are good, and the environment is green.

【技术实现步骤摘要】
全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和应用
本专利技术涉及微通道反应器
，具体涉及一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯氧化中的应用。
技术介绍
在有机合成反应中，烃类选择性氧化生成相关产物是一个非常重要的反应。甲苯是最简单的芳香烃化合物，是石油化工的重要原料，同时也是常见的VOCs(volatileorganiccompounds，挥发性有机物)大气污染物，其选择性氧化可以得到许多有机中间体，比如苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸以及苯甲酸苄酯。目前工业上多采用以锰、钴离子为催化剂的均相催化体系来选择性氧化甲苯，然而均相反应有着明显的缺点，如反应温度过高(一般超过150℃)，反应压力过大，多含卤原子作为添加剂，以及催化剂难以回收利用，同时反应结束后的废水也对环境有着相当大的危害。因此，探索无溶剂、高效、催化剂易回收并且环境友好的反应体系一直是一个巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对氧化反应存在的不足，提供了一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法和在甲苯氧化中的应用，并应用于甲苯的氧化中，以克服现有技术的不足。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法，包括如下步骤：(1)将亚硝酸铜和乙酸锰(II)加入到去离子水和无水乙醇中，超声20min～40min混合均匀，制得铜锰盐溶液；再加入0.002～0.009mol/L的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声20min～40min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液；(2)将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中，90～105℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。步骤(1)中，所述的全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂质量百分数5％～10％，所述的全氟磺酸树脂溶液可采用杜邦公司DE520型号的产品，该产品中全氟磺酸树脂质量百分含量为5％。所述的亚硝酸铜、乙酸锰(II)和全氟磺酸树脂的投料质量比为1.0：1.0：0.05～0.2。所述的去离子水的体积用量为亚硝酸铜用量的8～12mL/g。所述的无水乙醇的体积用量为亚硝酸铜用量的16～20mL/g。所述的盐酸水溶液的体积用量为亚硝酸铜用量的10～15mL/g。将亚硝酸铜和乙酸锰(II)加入到去离子水和无水乙醇中，超声25min～35min(最优选为30min)混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.003～0.005mol/L(最优选为0.004mol/L)的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声25min～35min(最优选为30min)，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。步骤(2)中，95～100℃下真空干燥。所述的微通道反应器的材质为316L不锈钢或哈氏合金C-276。一种所述的全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器在甲苯氧化中的应用，按如下步骤：首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯溶于溶剂中，和氧气分别按照一定流速泵入微通道反应器内，经过20～30min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸。其中，所述的甲苯与氧气的摩尔流量之比为1：3.0～3.5。所述的溶剂优选为水、乙酸、丁酸中的一种或其任意比例的混合。所述的溶剂的体积用量为甲苯质量的2.9～7mL/g。本专利技术与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术的微通道反应器采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，然后将催化剂注入微通道反应器，由于全氟磺酸树脂烘干后会形成微纤孔洞，使得反应液可顺利通过孔洞，并与催化剂充分接触，而大大增加催化效率。本专利技术的微通道反应器应用于甲苯的氧化中，避免了催化剂的回收，同时，原料和产物易于分离，后处理简单，原料回收可重新再利用，三废少，经济效益好，绿色环保。附图说明图1是本专利技术全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化的SEM图。具体实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(16mL)和无水乙醇(40mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(20mL)，磁力搅拌，滴加质量百分数5％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司DE520)(8.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入316L不锈钢微通道反应器(生产厂家：山东豪迈化工技术有限公司，型号：SS1型)中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。图1是本专利技术实施例1制备的全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化的SEM图。图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。甲苯氧化：首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于水(270mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.0泵入微通道反应器内，经过20min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸87g，收率71％。实施例2全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备：在反应瓶中，加入亚硝酸铜(2.0g)、乙酸锰(II)(2.0g)、去离子水(20mL)和无水乙醇(36mL)，超声30min混合均匀，制得铜锰盐溶液。再加入0.004mol/L的盐酸溶液(30mL)，磁力搅拌，滴加5％的全氟磺酸树脂溶液(杜邦公司)(4.0g)，超声30min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液。将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入316L不锈钢微通道反应器中，95～100℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。图谱表征数据表明，在微通道反应器的微通道表面生成的是全氟磺酸树脂/铜锰复合物，采用全氟磺酸树脂作为负载物，将铜锰复合物催化剂进行负载，并形成微纤孔洞(全氟磺酸树脂烘干后形成微纤孔洞)。甲苯氧化：首先将进料装置、微通道反应器、温控装置和接收装置依次按照线路连接；打开氧气压力阀，检测装置气密性，置换管式反应器内的空气三次；开启温控系统，预热管路温度于95～100℃，打开液体计量泵和气体计量泵，将甲苯(92g)溶于乙酸(460mL)中，和氧气分别按照摩尔流量比为1：3.2泵入微通道反应器内，经过30min停留时间，料液收集于收集器中，减压蒸馏除去溶剂，溶剂经检测后，回收再利用，固体烘干为产物苯甲酸90g，收率74％。实施例3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将亚硝酸铜和乙酸锰加入到去离子水和无水乙醇中，超声20min～40min混合均匀，制得铜锰盐溶液；再加入0.002～0.009mol/L的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声20min～40min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液；(2)将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中，90～105℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。

【技术特征摘要】
1.一种全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将亚硝酸铜和乙酸锰加入到去离子水和无水乙醇中，超声20min～40min混合均匀，制得铜锰盐溶液；再加入0.002～0.009mol/L的盐酸水溶液，磁力搅拌，滴加全氟磺酸树脂溶液，超声20min～40min，混合均匀，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液；(2)将全氟磺酸树脂/铜锰复合物混合液用注射泵注入微通道反应器的微通道中，90～105℃下真空干燥，得全氟磺酸树脂/铜锰复合物微纤化微通道反应器。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂质量百分数5％～10％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的亚硝酸铜、乙酸锰和全氟磺酸树脂的投料质量比为1.0：1.0：0.05～0.2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的去离子水的体积用量为亚硝酸铜用量的8～12mL/g。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无水乙醇的体积用量为亚硝酸铜用量的16～20mL/g。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建洪，黄佳豪，沙洋澄，冯东，李益珠，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33