一种可生物降解型复合水凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种可生物降解型复合水凝胶及其制备方法和应用。所述的复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠形成的半互穿网络结构，蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的半互穿网络结构中；所述的复合水凝胶是以分子量为10000～15000、纯度大于98％的聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土为原料，以水合肼为交联剂，经交联和碱性水解而获得，其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4‑1.2：0.5‑2。本发明专利技术提供的复合水凝胶具有良好的机械强度和稳定性；其制备方法所用原料均具有良好生物相容性，易降解，且来源广，成本低廉，制备过程简单易操作，实现了交联水解的同步进行；所述复合水凝胶应用于重金属离子吸附中，具有快速高效、高吸附容量的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种可生物降解型复合水凝胶及其制备方法和应用(一)
本专利技术属于功能高分子材料和环境保护领域，更具体地，涉及一种可降解型复合水凝胶及其制备方法和在吸附重金属中的应用。(二)技术背景近年来，随着工业的快速发展，环境污染尤其是重金属污染成为必须控制的严重的问题之一。重金属离子主要由金属电镀设备、电池制造、冶金和电解电镀行业产生。与有机污染物不同，重金属不可生物降解，可累积，对人体健康和环境构成重大危害。因此，有毒金属必须从废水中去除，以保护环境和生物。目前，正在使用各种方法去除有毒金属，包括共沉淀、离子交换、吸附、膜分离、电化学和电渗析技术等。在这些技术中，吸附由于其有效性和经济性，被认为更适合于去除有毒金属。已经研究了许多吸收剂，如活性炭和生物物质等。其中我们认为蒙脱石(MMT)更合适，蒙脱土被认为是一种低成本、天然丰富且环保的材料，已广泛应用于水中各种污染物的修复。然而，硅-氧结构在表面上的强亲水和弱键合能力限制其进一步应用于吸附。因此，可以通过与其他天然绿色材料复合形成多官能团的水凝胶吸附剂，以提高其吸收性能。水凝胶是具有三维网络结构和丰富官能团的聚合物材料，其可以增加水以及金属离子在其表面上的吸附。聚天冬氨酸(PASP)水凝胶的制备方法主要为辐射交联法和利用交联剂实现交联的化学交联法。化学交联制备PASP水凝胶是最常用的方法。多用二元胺类为交联剂与聚琥珀酰亚胺(PSI)的酰亚胺基团发生反应生成交联的PSI，然后碱水解剩余的酰亚胺基团得到PASP或PASP衍生物水凝胶。已有文献报道了水凝胶在重金属离子如Pb2+、Zn2+吸附中的应用，但多以丙烯酸、丙烯酰胺等有机化学品作为交联单体，材料污染环境因而研究可生物降解型的吸附材料已成为本领域的主要研究方向。马娇娇等合成出的聚天冬氨酸/海藻酸钠吸水树脂只研究了吸水效果，没探讨吸附方法的应用。叶满辉等也合成出了聚天冬氨酸/木质纤维素水凝胶用于对Pb2+的吸附，虽说满足生物可降解型材料特点，但存在机械强度差的缺陷，应用受到一定限制。此外，天然高分子构建的水凝胶材料虽说具有良好的生物相容性和可降解性，但大部分水凝胶的强度相对较弱，这极大地限制了它们在水处理领域的应用。(三)
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种可生物降解型复合水凝胶，以提高聚天冬氨酸水凝胶的机械强度和稳定性，并显著提高其对于重金属离子的吸附作用。本专利技术的第二个目的是提供一种可生物降解型复合水凝胶的制备方法，该制备方法所用原料均具有良好生物相容性，易降解，且来源广，成本低廉，制备过程简单易操作，实现了交联水解的同步进行。本专利技术的第三个目的是提供所述可生物降解型复合水凝胶在重金属离子吸附中的应用，具有快速高效、高吸附容量的特点。下面对本专利技术为实现上述专利技术目的采用的技术方案做具体说明。一方面，本专利技术提供了一种可生物降解型复合水凝胶，所述的复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠(SA)形成的半互穿网络结构，蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的半互穿网络结构中；所述的复合水凝胶是以分子量为10000～15000、纯度大于98％的聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土为原料，以水合肼为交联剂，经交联和碱性水解而获得，其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4-1.2：0.5-2。本专利技术中，聚琥珀酰亚胺可通过现有技术进行制备，如CN106633060A、108164903A等。海藻酸钠和蒙脱土均可使用市售商品。本专利技术中，聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4-1.2：0.5-2。在所述范围内，增加蒙脱土的用量可以提高复合水凝胶的机械性能和稳定性以及对重金属的吸附效率。作为优选，所述蒙脱土的质量为聚琥珀酰亚胺质量的30％～50％。海藻酸钠的用量在所述范围内对于水凝胶的性能影响不大。第二方面，本专利技术提供了一种可生物降解型复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚琥珀酰亚胺分散在去离子水中进行磁力搅拌，紧接着加入海藻酸钠和蒙脱土，使混合均匀，得到分散液；其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料重量比为4：0.4-1.2：0.5-2；(2)往步骤(1)得到的分散液中加入水合肼和NaOH水溶液，其中水合肼的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为2.5-7.5mL/g，室温下用浓度为1-2mol/LNaOH调节溶液pH，使混合液在pH为9-10的条件下进行搅拌反应，过程中交联、水解同时进行，8-12h后反应完成，分离得到沉淀物；(3)洗涤步骤(2)得到的沉淀物，以除去未反应的化学物质，最后进行冷冻干燥处理得到可生物降解型复合水凝胶。作为优选，步骤(1)中，去离子水的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为5-7.5mL/g。作为优选，步骤(2)中，水合肼的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为3.5-5.0mL/g。交联剂水合肼的用量会水凝胶的机械强度和吸水效率，在上述参数范围内对实验性能结果影响不大。作为优选，步骤(2)中，所述NaOH水溶液的浓度为2mol/L，其体积用量以PSI的质量计为10-20mL/4g，更优选为10-15mL/4g。作为优选，步骤(2)中，制备水凝胶需要的反应时间为10h。作为优选，步骤(3)中，洗涤试剂为水或者有机溶剂与水的组合，所述的有机溶剂与水混溶，所述的组合的含义为先用有机溶剂洗涤(除去反应物)，再用水洗涤(除去有机溶剂)。更优选所述的有机溶剂为乙醇。所述的洗涤可以进行多次，直至水凝胶中未反应完全的杂质完全去除。第三方面，本专利技术提供了所述可生物降解型复合水凝胶在吸附重金属离子中的应用。作为优选，所述的应用为：将所述可生物降解型复合水凝胶投加到含重金属废水中，在室温、pH值为6～8、搅拌的条件下吸附一定时间，完成对水中重金属的吸附。所述可生物降解型复合水凝胶的加入量取决于废水中重金属离子的含量。作为优选，所述的重金属离子为铜离子。作为优选，吸附温度为25℃。本专利技术相对现有技术具有以下优点及效果：(1)本专利技术复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠形成的半互穿网络结构，提高了水凝胶的机械性能。同时，蒙脱土作为纳米粒子的加入，进一步提高了水凝胶的机械性能和稳定性，且蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的网络结构中，限制了凝胶在水中的溶胀作用。(2)本专利技术复合水凝胶所用原料均具有良好生物相容性，易降解，且来源广，成本低廉，得到的产品可生物降解，绿色环保；复合水凝胶制备过程简单易操作，且对设备要求低，实现了交联水解的同步进行，整个过程没有有机溶剂的使用，绿色无污染。(3)本专利技术复合水凝胶综合了聚天冬氨酸螯合重金属离子的能力和海藻酸钠、蒙脱土对重金属离子的吸附作用，因而具有快速高效、高吸附容量的特点，对重金属离子的吸附有显著的特点。且经过脱附剂处理后，仍然具有良好的重金属吸附能力，可重复利用。(四)附图说明：图1：可生物降解型复合水凝胶的扫描电镜图；图2：蒙脱土含量变化对水凝胶吸附效率的影响；图3：MMT和本专利技术对比例1、对比例2、实施例2所制备的水凝胶对重金属的吸附量随时间变化曲线；图4：水凝胶在蒸馏水中吸水量随蒙脱土用量的变化曲线；图5：本专利技术实施例2和对比例1、2所制备的水凝胶的压缩应力-应变曲线。(五)具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可生物降解型复合水凝胶，其特征在于：所述的复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠形成的半互穿网络结构，蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的半互穿网络结构中；所述的复合水凝胶是以分子量为10000～15000、纯度大于98％的聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土为原料，以水合肼为交联剂，经交联和碱性水解而获得，其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4‑1.2：0.5‑2。

【技术特征摘要】
1.一种可生物降解型复合水凝胶，其特征在于：所述的复合水凝胶是聚天冬氨酸和海藻酸钠形成的半互穿网络结构，蒙脱土呈片层状结构分布在凝胶的半互穿网络结构中；所述的复合水凝胶是以分子量为10000～15000、纯度大于98％的聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土为原料，以水合肼为交联剂，经交联和碱性水解而获得，其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料质量比为4：0.4-1.2：0.5-2。2.如权利要求1所述的可生物降解型复合水凝胶，其特征在于：所述蒙脱土的质量为聚琥珀酰亚胺质量的30％～50％。3.一种如权利要求1所述的可生物降解型复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)取聚琥珀酰亚胺分散在去离子水中进行磁力搅拌，紧接着加入海藻酸钠和蒙脱土，使混合均匀，得到分散液；其中聚琥珀酰亚胺、海藻酸钠和蒙脱土的投料重量比为4：0.4-1.2：0.5-2；(2)往步骤(1)得到的分散液中加入水合肼和NaOH水溶液，其中水合肼的体积用量以聚琥珀酰亚胺的质量用量计为2.5-7.5mL/g，室温下用浓度为1-2mol/LNaOH调节溶液pH，使混合液在pH为9-10的条件下进行搅拌反应，过程中...

【专利技术属性】
技术研发人员：童东绅，万敏，胡军，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33