一种自组装多层卟啉有机框架化合物的固相微萃取纤维的制备方法及其应用技术

发明专利技术公开了一种自组装多层卟啉有机框架化合物的固相微萃取纤维的制备方法及其应用，属于分析化学和环境化学领域。将经过王水预处理的不锈钢丝，依次经过硅羟基和氨基修饰，采用层层自组装生长方式得到卟啉/卟啉铜有机共价框架化合物修饰的固相微萃取纤维。本发明专利技术建立了一种SPME‑GC联用技术测定了水中痕量的多环芳烃含量的方法，并用所制备的SPME‑GC联用分析对城市的实际水样样品进行检测，发现可以能够有效地对实际水样进行测定，表明自制COFs材料修饰固相微萃取纤维具有较好的实际运用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种自组装多层卟啉有机框架化合物的固相微萃取纤维的制备方法及其应用
本专利技术涉及分析化学和环境化学领域，具体涉及基于卟啉的共价有机框架化合物修饰的SPME纤维及其制备方法，及其对芳香化合物的富集检测技术及应用。
技术介绍
共价有机框架化合物(CovalentOrganicFrameworks，COFs)是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物，结构单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架。由于由轻质元素通过共价键连接，COFs拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性，在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力。固相微萃取技术(SPME)是在固相萃取基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，可以解决国内石化企业中石化水体中有机物的泄露的问题，适用于分析挥发性与非挥发性物质等优点，解决了传统费时费力的难题。通过萃取涂层与样品之间的吸附(吸着)-解吸平衡而建立起来的集进样、萃取、浓缩功能于一体的新颖样品制备技术,具有操作简单、方便、样品需用量小、特别适合于现场分析等特点。SPME新型涂层的研制对SPME性能表现具有决定作用，经典的SPME纤维由聚二甲氧基硅氧烷PDMS等物质在石英纤维的表面修饰来得到，众多的研究者通过碳纳米管，石墨烯以及聚离子液体等来修饰纤维表面得到新型的SPME纤维，而仅有的几个COFs修饰的SPME的制备是通过溶胶-凝胶法或一锅法来制备得到，上述纤维具有或者基质脆弱，重复使用性不理想，或者聚合涂层不易控制，纤维批间重现差，材料不具备特异选择性等缺点。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术提供了COF修饰的SPME纤维及其制备方法和应用。通过由卟啉单体与芳香醛在经过处理的不锈钢丝表面的多层自组装制得以不锈钢丝为基底材质，涂层厚度可控，有定向周期排列的一定孔径的共价有机框架化合物修的固相微萃取纤维，研究了聚合方法及条件，纤维可重复使用次数高，对有机芳香性化合物实现选择性吸附，探讨了对芳香化合物的吸附性能及应用潜力。本专利技术的技术方案是：COF修饰SPME纤维的方法，将以王水腐蚀过的不锈钢丝依次经过硅羟基和氨基的修饰处理，然后采用有机共价框架化合物层层组装的生长方式修饰不锈钢丝。进一步地，在上述技术方案中，所述王水按浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3配制。进一步地，在上述技术方案中，所述硅羟基和氨基的修饰处理依次是：由10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯组成的A溶液，10mL无水乙醇和1mL3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的B溶液；将A溶液固定在铁架台上，不锈钢丝探头插进A溶液中修饰，优选修饰10小时；完成后用乙醇冲洗干净；再将B溶液固定在铁架台上，把硅羟基修饰后的不锈钢丝插进B溶液中修饰，优选修饰12小时，修饰完成的针洗净吹干待用。进一步地，在上述技术方案中，所述采用有机共价框架化合物层层组装的生长方式修饰不锈钢丝是：配制由无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4,4’-二醛基联苯/2,6-二甲氧基萘-1,5-二醛组成的C溶液，无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4-氨基苯基卟啉/卟啉铜组成的D溶液；先将C溶液和D溶液分别固定在铁架台上，将上一步修饰好的针先在D溶液中反应15分钟，反应后用乙醇冲洗再放在C溶液反应15分钟，完成后，用N,N-二甲基甲酰胺冲洗，用吹干后再放在D溶液中反应，如此反复进行反应，直到完成所需要修饰的圈数。本专利技术的另一目的在于提供了按上述方法制得的COF修饰SPME纤维。本专利技术还提供了COF修饰SPME纤维在制备固相萃取探头中的应用。进一步地，在上述应用中，具体方法为：取微量进样器的针头截取2cm左右，将腐蚀好的不锈钢丝从针头的另一头穿过，针头外留下2cm左右被腐蚀的钢丝，将其固定于微量进样器的推杆上，再用螺帽将其拧紧，可以方便地控制纤维的伸出与缩回。进一步地，本专利技术中COF修饰SPME纤维固相萃取探头可以应用于富集萘、联苯、苊烯、苊、菲和芘等多芳环烃化合物。进一步地，在上述应用中，富集后的COF修饰SPME纤维结合气相色谱技术测定被富集多环芳烃的含量。专利技术有益效果：本专利技术建立了一种SPME-GC联用技术测定了水中痕量的多环芳烃含量的方法，以不锈铁丝用作萃取探头的基底材料，通过COF修饰来制备固相微萃取探头，探究了影响自制固相微萃取探头萃取的各种因素，通过做实验条件的优化和COF修饰的优化，发现当水浴锅温度为50℃，加入3.6g氯化钠，针修饰50圈时的吸附效果是最优的，并用所制备的SPME-GC联用分析对新乡市多处的湖水样品进行检测，发现可以能够有效地对实际水样进行测定，表明自制固相微萃取探头具有较好的实际运用价值。该SPME纤维具有重复使用次数多，表面修饰的COFs材料通过分子间共价键的层层自组装，具有涂层可控，自制纤维批间重现性好，可实现对芳香化合物的选择性吸附等优点，具有较好的实际应用潜力。附图说明图1为多层自组装COFs材料修饰的SPME及吸附萃取过程示意图；图2为不同修饰条件下得到SPME纤维的扫描电镜图(a未修饰不锈钢丝表面；b为COFs材料修饰20圈后的不锈钢丝表面；c为未修饰不锈钢丝横截面；d为COFs材料修饰10圈后的不锈钢丝横截面；e为COFs材料修饰20圈后不锈钢丝横截面；f为COFs材料修饰50圈后不锈钢丝横截面；g为COFs材料修饰100圈后不锈钢丝横截面)；图3为COFs修饰圈数对芳香化合物吸附效果对比图；图4为不同COFs材料修饰SPME纤维与商品SPME纤维吸附效果对比图；图5水溶液中离子强度对芳香化合物吸附效果的影响；图6水浴温度对芳香化合物吸附效果的影响；图7水溶液中有机溶剂的添加对芳香化合物吸附效果的影响；图8自组装多层COFs修饰SPME纤维对实际水样中芳香化合物的检测色谱图；图9自组装多层COFs修饰SPME纤维对实际加标水样中芳香化合物的检测色谱图。具体实施方式色谱条件的选择气相色谱分析条件为进样口温度230℃，进样模式为不分流进样，进样时间为5min，进样口压力11.258psi,柱流量1mL/min,隔垫吹扫3mL/min；检测器为FID检测器：所设定的温度为250℃；使用色谱柱为HP-5，气相色谱的程序升温条件为：起始柱温为50℃，保留5min，以12℃/min的升温速率升到250℃，然后在此温度下保留5min。实施例1制备萃取探头在通风的条件下，按浓硝酸与浓盐酸体积比为1:3配制王水溶液。用剪刀截取0.3mm直径不锈钢丝20cm左右，将截取的不锈钢丝放在王水溶液中腐蚀70min，腐蚀完成后取出用蒸馏水冲洗干净，放在显微镜下观察其直径约在0.2mm左右，如果没有腐蚀到0.2mm，继续腐蚀直到直径达到0.2mm。将5μL微量进样器的针头截取2cm左右，将腐蚀好的不锈钢丝固定到微量进样器的推杆上，再用螺帽将其拧紧，使其可以方便地控制纤维的伸出与缩回。自制萃取探头的硅羟基和氨基的修饰由10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯组成的A溶液，10mL无水乙醇和1mL3-氨丙基三乙氧基硅烷组成的B溶液。将A溶液固定在铁架台上，把做好的5uL微量进样器萃取纤维插进A溶液中修饰10小时。完成后用乙醇冲洗干净，放在显微镜下观察修饰后针的直径是否有变化。再将B溶液固定在铁架台上，把硅羟基修饰后的纤维插进B本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.卟啉COF修饰SPME纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将经过预处理的不锈钢丝，依次经过硅烷基和氨基修饰，采用层层自组装生长方式得到卟啉铜有机共价修饰的固相微萃取纤维。

【技术特征摘要】
1.卟啉COF修饰SPME纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将经过预处理的不锈钢丝，依次经过硅烷基和氨基修饰，采用层层自组装生长方式得到卟啉铜有机共价修饰的固相微萃取纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理采用王水溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅羟基和氨基的修饰处理为：将10mL无水乙醇和2mL硅酸四乙酯配成A溶液，10mL无水乙醇和1mL3-氨丙基三乙氧基硅烷配成B溶液；将A溶液固定，将不锈钢丝探头插进A溶液中修饰；完成后用水冲洗干净；再将B溶液固定，把硅羟基修饰后的不锈钢丝插进B溶液中修饰，修饰完成的针洗净吹干待用。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述采用层层自组装生长方式为：将无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和4,4’-二醛基联苯/2,6-二甲氧基萘-1,5-二醛配成C溶液，将无水乙醇、1,3,5-三甲苯、36％乙酸和5,10,15,20-四(对氨苯基)卟啉/卟啉铜配成D溶液；将D溶液固定，将上一步处理好的不锈钢丝在磁力搅拌下在D溶液中反应，然后用乙醇冲洗干净；接着将C溶液固定，将D溶液处理过的不锈钢丝放在C...

【专利技术属性】
技术研发人员：李英，侯玉霞，段瑞娟，陈坤，崔承幸，王吉超，刘露，荆瑞俊，张裕平，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41