一种磁性共价有机骨架化合物固相萃取吸附剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磁性共价有机骨架化合物磁固相萃取吸附剂及制备方法，属于分析化学及食品安全检测技术领域。本发明专利技术提供一种磁性共价有机骨架化合物固相萃取吸附剂及其制备方法，利用Fe离子与TpBD中N原子配位，使用共沉淀方法得到的COF‑(TpBD)/Fe3O4混合物作为吸附剂，用于萃取、纯化食品基质中的芳香族化合物，特别是邻苯二甲酸酯类目标物。本发明专利技术方法简化了样品前处理的过程，使用共沉淀法合成磁性吸附剂，简单快速易得，降低了萃取工作量，并且本发明专利技术方法使得邻苯二甲酸酯类化合物的检出限大大降低。

【技术实现步骤摘要】
一种磁性共价有机骨架化合物固相萃取吸附剂及制备方法
本专利技术涉及一种磁性共价有机骨架化合物磁固相萃取吸附剂及制备方法，属于分析化学及食品安全检测

技术介绍
磁性固相萃取(MSPE)吸附剂可在样品溶液中快速分散吸附，使用外部磁体即可快速分离。与传统固相萃取(SPE)相比，MSPE具有许多明显的优点，包括操作简单，降低有机溶剂的消耗，避免SPE填充物紧密堆积而引起的高背压以及快速简单的外部磁铁分离分析物，易于与检测仪器联用等优点。MSPE的重要组成部分是吸附材料，它决定了该方法的灵敏度和选择性。因此开发对PAEs有吸附效应的磁性固相萃取(MSPE)吸附剂，可以提高吸附性能。共价有机骨架(COF)是一类具有高度有序结构的新型结晶多孔材料，由有机构建单元构成。COF具有许多独特的性质，例如永久的孔隙率和大比表面积，这使得COF在色谱领域中表现出极大的潜力。然而其较低的密度使得其形态往往十分分散，影响了它的应用。因此，将它进行磁化，可以结合MSPE的优点，从而促进COF的实际应用。目前已有核-壳结构的COF@Fe3O4材料作为磁固相萃取吸附剂的报道，但合成过程需要严格控制，限制了材料的广泛应用。比如，已报道的Fe3O4@TpBD核-壳结构磁共价-有机骨架纳米球需要加入原硅酸四乙酯(TEOS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)以引入氨基，然后原位生长TpBD，整个过程需要严格控制；无氨基改性剂参与的Fe3O4@COF-(TpBD)核-壳结构纳米球仍然需要严格控制合成过程，以保证较好晶型结构。基于COF材料TpBD具有π-π共轭体系、刚性的孔道尺寸化学、热稳定性等特点，我们将其应用于具有芳香结构的目标物的萃取分析。考虑到邻苯二甲酸酯(PAEs)化学结构和分子尺寸(约为)，利用其和TpBD的尺寸选择效应、π-π共轭和疏水作用力，我们以食品中的PAEs为例进行研究。邻苯二甲酸酯通常被用作增塑剂以增加塑料的柔韧性，透明性，耐久性和使用寿命。由于其潜在致癌性和可能的内分泌调节作用，被认为是具有发育毒性的内分泌干扰化学物质。由于PAEs不与塑料基体发生化学结合，在某些条件下容易从食品塑料包装材料转移到食品中，所以PAEs的食品污染已成为公众关注的问题。目前，许多国家都制定了邻苯二甲酸酯的限量值。中国卫生部办公厅明确规定，邻苯二甲酸酯类物质不得接触油脂类食品和婴幼儿食品，食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸二(α-乙基已酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)最大残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。近年来，PAEs对食品的污染引起越来越多的关注。因此开发检测各种样品中邻苯二甲酸酯的简便快速、环保、实用方法十分有必要。
技术实现思路
为了解决以上问题，本专利技术提供了一种磁性共价有机骨架化合物固相萃取吸附剂及其制备方法，并将其应用于邻苯二甲酸酯的磁固相萃取。本专利技术通过共沉淀和静电吸附的方法快速简便地合成新型磁固相萃取吸附剂，基于COF材料的大比表面积、多孔性、大的π-π共轭体系和热稳定性的特点，该吸附剂对芳香族化合物具有显著的富集作用。目前，将COF材料磁化的方法多为合成核-壳结构的纳米材料，合成过程需要严格控制。因此，专利技术一种简单快速地将COFs磁化并且可以高效分离富集芳香族化合物的方法是本专利技术的重点之一。本专利技术可应用于较复杂基质的直接磁固相萃取，可搭配气相色谱或液相色谱检测。本专利技术的第一个目的是提供一种新型磁固相萃取吸附剂的制备方法，所述方法是利用COF-TpBD与Fe离子配位键结合实现共沉淀，包括：将COF-TpBD、铁离子源置于水中，加热至30～80℃，然后加入氨水,反应完全后分离得到COF-(TpBD)/Fe3O4磁固相萃取吸附剂。在本专利技术的一种实施方案中，所述COF-(TpBD)与铁离子源的指质量比例为(0.04～0.12)：1，所述铁离子源包括二价铁离子源和三价铁离子。在本专利技术的一种实施方案中，所述二价铁离子源和三价铁离子的质量比为1：(1.5～3)。在本专利技术的一种实施方案中，所述氨水与水溶液的体积比为3％～10％。在本专利技术的一种实施方案中，所述COF-TpBD与铁离子源的质量比例为(0.04～0.12)：1。在本专利技术的一种实施方案中，所述COF-TpBD具有高结晶度，离域体系，化学稳定性好。在本专利技术的一种实施方案中，所述COF-TpBD的合成方法包括利用溶剂热法原位生长法、离子热法、微波辅助溶剂热法、加热回流法、室温溶液法等方法实现。在本专利技术的一种实施方案中，所述方法为共沉淀法，其中COF-(TpBD)与Fe3O4共沉淀的机理，是利用COF-(TpBD)中的N原子(具有孤对电子)与Fe离子(具有空轨道)以配位键结合。在本专利技术的一种实施方案中，所述二价铁离子源包括其盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种。在本专利技术的一种实施方案中，所述三价铁离子源包括其盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种。在本专利技术的一种实施方案中，所述方法具体包括：(1)将COF-TpBD、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O与150mL水混合，并通入氮气；(2)将混合溶液搅拌均匀，并加热至30～80℃，加入4.5～15mL氨水，并继续搅拌30～40min；(3)待上述溶液冷却后，使用外部磁铁将合成的材料收集，并依次使用去离子水和乙醇洗涤材料，干燥备用。在本专利技术的一种实施方案中，所述COF-TpBD是利用溶剂热法合成，并使用丙酮、四氢呋喃、乙醇洗涤，干燥得到的。本专利技术的第二个目的是提供一种新型磁固相萃取吸附剂COF-(TpBD)/Fe3O4。本专利技术的第三个目的是提供一种萃取或者分离芳香族化合物的方法，所述方法包括利用上述的磁固相萃取吸附剂。在本专利技术的一种实施方案中，所述方法包括：(1)按照质量体积比，将COF-(TpBD)/Fe3O410～40mg，加入到10～100mL待测物溶液中，并将溶液涡旋振荡15～50分钟；(2)磁力收集COF-(TpBD)/Fe3O4，并用纯水洗涤两次；(3)然后加入甲醇或乙腈，洗脱COF-(TpBD)/Fe3O4上的目标物；(4)使用外部磁铁将COF-(TpBD)/Fe3O4吸附于容器壁上，收集上清液，即得芳香族化合物溶液。所述萃取或者分离的原理为：COF-(TpBD)/Fe3O4中的COF-(TpBD)与目标物之间通过孔道尺寸的选择效应、π-π共轭作用和疏水作用力中的一种或几种进行吸附。本专利技术的第四个目的是提供一种芳香族化合物的检测方法，所述方法是预先对待测物进行前处理得到样品，然后对所得样品进行检测；所述前处理是利用上述的磁固相萃取吸附剂进行的。在本专利技术的一种实施方案中，所述检测包括气相色谱，或者气相色谱-质谱装置联用。在本专利技术的一种实施方案中，所述芳香族化合物为具有苯环结构及双键共轭结构的分子量小于1000道尔顿的芳香族化合物，包括C10～C20的烃基，或具有芳基、酯、醚、胺、酰胺等基团的烃基或双键的烃基，或酯基等疏水团的化合物。本专利技术的第五个目的是提供一种邻苯二甲酸酯类化合物的萃取方法，所述方法包括：(1)将上述的磁固相萃取吸附剂COF-(TpBD)/Fe3O4、盐加入到待测物溶液中得到混合溶液，进行吸附；(2)取出COF本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法是利用共价有机骨架化合物COF‑TpBD中具有孤对电子的N原子与具有空轨道的Fe离子配位键结合实现共沉淀，包括：将COF‑TpBD、铁离子源置于水中，加热至30～80℃，然后加入氨水，反应完全后分离即得COF‑(TpBD)/Fe3O4磁固相萃取吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种磁固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法是利用共价有机骨架化合物COF-TpBD中具有孤对电子的N原子与具有空轨道的Fe离子配位键结合实现共沉淀，包括：将COF-TpBD、铁离子源置于水中，加热至30～80℃，然后加入氨水，反应完全后分离即得COF-(TpBD)/Fe3O4磁固相萃取吸附剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述COF-TpBD与铁离子源的质量比为(0.04～0.2)：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铁离子源包括二价铁离子和三价铁离子，其中，二价铁离子和三价铁离子的质量比为1：(1.5～3)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述COF-(TpBD)/Fe3O4磁固相萃取吸附剂中具有吸附效果的材料为TpBD，利用孔道尺寸的选择效应、π-π共轭吸附和疏水中的一种或几种作用力，对目标物进行吸附。5.一种磁固相萃取吸附剂，其特征在于，所述磁固相萃取吸附剂是利用权利要求1～4任一所述方法制备得到的。6.一种萃取或者分离芳香族化合物的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求5所述的磁固相萃取吸附剂，包括：(1)按照质量体积比，将COF-(TpBD)/Fe3O410～40mg，加入到...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞月红，岳琪，沈晓芳，杨成，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32