一种生物基阻燃聚酰胺56及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物基聚酰胺56及其制备方法，将含有以下重量份的制备原料：戊二胺20～30份、己二酸30～40份、三聚氰酸0.3～1.5份、三聚氰胺0.2～1.5份、水10～50份，通过自组装原位合成，克服了现有技术中阻燃剂和聚酰胺相容性不好、分散不均匀等问题，所得聚酰胺制品同时具有优良的热力学和力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基阻燃聚酰胺56及其制备方法
本专利技术属于聚酰胺材料
，具体涉及一种生物基阻燃聚酰胺。
技术介绍
新型的生物基合成纤维PA56(即聚酰胺56)纤维与其他传统的化学基合成纤维PA6、PA66、PET纤维相比较具有高强度、耐热性和吸湿性强等高性能化纤的优良特性，但其阻燃性能一般，极限氧指数约为26％，不足以应对更加复杂的应用领域，能应用于军事尖端领域的还比较少，高性能阻燃纤维必须能根据实际情况相应地满足对高强度、高模量、耐高/低温、耐辐射、耐色牢度等综合性能指标的要求。只有具备了上述性能，才可以应用在航空航天、抗低温抗辐射、装甲防护、舰艇绳缆等国防、交通领域以及高温过滤材料、电子绝缘材料、体育用品等军民两用领域。因此改善聚酰胺56的阻燃性能是市场对高性能阻燃纤维的迫切需要。氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(以下简称MCA)是一种新型高效的聚酰胺用添加型阻燃剂，由于其本身及分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流，近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。关于其阻燃机理，藤野文雄认为是“升华吸热”的物理阻燃方式，即通过MCA的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的，这种观点时常被认可。MCA作为阻燃剂使用时，在350℃以上开始分解为三聚氰胺和三聚氰酸，从而吸收材料表面大量的热量；同时进一步燃烧时释放出N2，NH3等非可燃性气体，从而稀释空气中氧气和可燃性气体的浓度，其产生的三聚氰酸还能催化高分子材料裂解为低聚物，有些高分子体系还能通过熔融滴落带走大量的热量。申请号为CN200510022046.4(公开日：2006-06-14)的专利申请公开了一种以三聚氰胺和氰尿酸为阻燃剂，聚酰胺为树脂，水为分散介质，在分子复合剂和缚水增塑剂的作用下，通过双螺杆挤出机原位聚合形成聚酰胺纳米复合材料，阻燃性能良好，能达到UL94V-0级，但是没有解决小分子和大分子之间分散不均匀的问题，而且加热熔融过程加大了聚酰胺二次降解的机率，影响材料的力学性能，同时切片可防性差，限制了其在纤维中的应用。申请号为CN201410772505.X的专利申请(公开日：2015-04-08)公开了一种在己内酰胺聚合阶段加入MCA以制备阻燃PA6的方法，但是MCA颗粒较大，与PA6的相容性不好，分散不均等问题同样限制了其在纤维中的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术中阻燃剂和聚酰胺相容性不好、分散不均匀而影响聚酰胺制品性能的问题，本专利技术提供了一种生物基阻燃聚酰胺56材料，三聚氰胺和三聚氰酸通过自组装的方式在聚酰胺56基体中原位形成三聚氰胺氰尿酸盐(即MCA)，使得MCA以纳米级甚至分子级分散在聚酰胺56基体中，同时加入添加剂，有效保证了聚合的稳定性和后续切片的可纺性，所得聚酰胺制品同时具有优良的热力学和力学性能。本专利技术的第一个目的在于提供一种生物基阻燃聚酰胺56。本专利技术的第二个目的在于提供一种上述生物基阻燃聚酰胺56的制备方法。为达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：<一种生物基阻燃聚酰胺56>一种生物基阻燃聚酰胺56，所述聚酰胺56包括以下重量份的制备原料：戊二胺20～30份己二酸30～40份三聚氰酸0.3～1.5份三聚氰胺0.2～1.5份水10～50份。本专利技术中所述戊二胺(即1,5-戊二胺)由生物基原料通过生物法制备而成。生物法包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产戊二胺；或采用石油基原料经生物转化方法生产戊二胺；或采用生物基原料经化学方法生产戊二胺。由此，戊二胺含有符合ASTMD6866标准的可再生来源的有机碳。具体而言，可以将赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(如EC4.1.1.18)的作用下，脱去两端的羧基后，即可产生戊二胺，如“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，2007)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法；又如“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，2009.3)中也公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。作为一种优选，本专利技术中所述的聚酰胺56，其数均分子量为10000～30000。作为另一种优选，本专利技术中所述聚酰胺56的制备原料还包括添加剂A、添加剂B和添加剂C。作为另一种优选，所述添加剂A选自H161、H10、L11、SEED、次亚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯种的一种或者几种。作为另一种优选，所述添加剂B选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、有机硅氧烷、二甲基硅氧烷聚合物、硅酸铝粉纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化硅磁晶体中的一种或几种。作为另一种优选，所述添加剂C选自PXZ、3215、3224、3290、P16中的一种或几种。作为另一种优选，所述添加剂A占原料戊二胺、己二酸、三聚氰胺和三聚氰酸总质量的0～1000ppm，更优选50～200ppm；所述添加剂B占原料戊二胺、己二酸、三聚氰胺和三聚氰酸总质量的0～100ppm，更优选10～50ppm；所述添加剂C占原料戊二胺、己二酸、三聚氰胺、三聚氰酸总质量的0～100ppm，更优选10～30ppm。<一种生物基阻燃聚酰胺56的制备方法>一种生物基阻燃聚酰胺56的制备方法，所述制备方法为将含有以下重量份的制备原料戊二胺20～30份己二酸30～40份三聚氰酸0.3～1.5份三聚氰胺0.2～1.5份水10～50份。通过自组装原位合成。本专利技术中所述生物基阻燃聚酰胺56的制备方法的反应机理如下：作为一种优选，本专利技术中所述生物基阻燃聚酰胺56的制备方法，包括以下步骤：1)将水、等摩尔的己二酸和三聚氰胺加入成盐釜中密闭搅拌，直到溶液澄清；2)将等摩尔的戊二胺和三聚氰酸加入上述溶液中密闭搅拌，直到溶液澄清，完成后从成盐釜中接出；3)将水、等摩尔的己二酸和戊二胺加入成盐釜中，通入高纯N2进行常压置换，置换三次后进行密闭搅拌，直到溶液澄清，调节pH；4)将步骤2)得到的混合溶液加入步骤3)溶液当中，搅拌至溶液混合均匀。5)将步骤4)中所得的混合溶液转入浓缩釜中进行浓缩，后转移至聚合釜中聚合。其中，所述步骤1)中釜内温度为40℃～100℃，搅拌速度为20～50r/min，反应结束后降温至25～50℃；所述步骤2)中釜内温度为25～50℃，搅拌速度为20～50r/min；所述步骤3)中釜内温度为25～60℃，搅拌速度为20～50r/min，pH为7.0～8.4；所述步骤4)中温度为25～60℃；所述步骤5)中所述浓缩为：通入N2开始升温，使压力升至1.7～2.0MPa保压保温1～3h；然后开始缓慢升温至250～270℃，并排出气体至常压；所述聚合分为三个阶段：第一阶段，缓慢抽真空至-0.02MPa～-0.05Mpa，抽真空时间为30～60min，并保持此真空度10～90min；第二阶段，缓慢抽真空至-0.06Mpa～-0.07MPa，抽真空时间为10～60min，并保持此真空度10～90min；第三阶段，缓慢抽真空至-0.07Mpa～-0.08MPa，抽真空时间为30～60min，并保持此真空度10～90min；完成后，降低搅拌速度继续保持0～20min，后开始充N2排料，即得生物基阻燃聚酰胺56成品。其中，步骤2)的三聚氰酸戊二胺盐的生成可将等摩尔的戊二胺和三聚氰酸直接加入步骤1)所述成盐釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物基阻燃聚酰胺56，其特征在于，所述聚酰胺56包括以下重量份的制备原料：戊二胺20～30份己二酸30～40份三聚氰酸0.3～1.5份三聚氰胺0.2～1.5份水10～50份。

【技术特征摘要】
1.一种生物基阻燃聚酰胺56，其特征在于，所述聚酰胺56包括以下重量份的制备原料：戊二胺20～30份己二酸30～40份三聚氰酸0.3～1.5份三聚氰胺0.2～1.5份水10～50份。2.根据权利要求1所述的一种生物基阻燃聚酰胺56，所述戊二胺由生物基原料通过生物法制备而成。3.根据权利要求1-2任一项所述的一种生物基阻燃聚酰胺56，所述聚酰胺56的数均分子量为10000～30000。4.根据权利要求1-3任一项所述的一种生物基阻燃聚酰胺56，所述聚酰胺56的制备原料还包括添加剂A、添加剂B和添加剂C；优选地，所述添加剂A选自H161、H10、L11、SEED、次亚磷酸钠、磷酸酯、亚磷酸酯种的一种或者几种；优选地，所述添加剂B选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、有机硅氧烷、二甲基硅氧烷聚合物、硅酸铝粉纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化硅磁晶体中的一种或几种；优选地，所述添加剂C选自PXZ、3215、3224、3290、P16中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的一种生物基阻燃聚酰胺56，所述添加剂A占原料戊二胺、己二酸、三聚氰胺和三聚氰酸总质量的0～1000ppm，优选50～200ppm；所述添加剂B占原料戊二胺、己二酸、三聚氰胺和三聚氰酸总质量的0～100ppm，优选10～50ppm；所述添加剂C占原料戊二胺、己二酸、三聚氰胺、三聚氰酸总质量的0～100ppm，优选10～30ppm。6.一种生物基阻燃聚酰胺56的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将含有以下重量份的制备原料戊二胺20～30份己二酸30～40份三聚氰酸0.3～1.5份三聚氰胺0.2～1.5份水10～50份。通过自组装原位合成。7.如权利要求6所述的一种生物基阻燃聚酰胺56的制备方法，包括以下步骤：1)将水、等摩尔的己二酸和三聚氰胺加入成盐釜中密闭搅拌，直到溶液澄清；2)将等摩尔的戊二胺和三聚氰酸加入上述溶液中密闭搅拌，直到溶液澄清，完成后从成盐釜中接出；3)将水、等摩尔的己二酸和戊二胺加入成盐釜中，通入高纯N2进行常压置换，置换三次后进行密闭搅拌，直到溶液澄清，调节pH；4)将步骤2)得到的混合溶液加入步骤3)溶液当中，搅拌至溶液混合均匀；5)将步骤4)中所得的混合溶液转入浓缩釜中进行浓缩，后转移至聚合釜中聚合。8.如权利要求7所述的一种生物基阻燃聚酰胺56的制备方法，所述步骤1)中釜内温...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊力堃，秦兵兵，刘修才，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，凯赛生物产业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31