负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法技术

本发明专利技术涉及负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法。负极活性材料包括：活性材料芯；和设置在活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物是聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团；以及所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。

【技术实现步骤摘要】
负极活性材料、包括其的锂二次电池和制造负极活性材料的方法对相关申请的交叉引用本申请要求于2017年9月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0124528的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
本公开内容涉及负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池以及制造该负极活性材料的方法。
技术介绍
锂离子电池(LIB)由于其的高能量密度和易于设计性已成为移动电子设备的主要电源几十年。未来，LIB的应用范围将扩大到电动汽车和可再生能源电力存储设备。为了满足这样的市场需求，已持续对具有高能量密度和长寿命特性的LIB材料的研究。多种材料如硅、锡、锗和碳已被研究用作LIB的负极材料。特别地，已经提出使用硅材料，因为与石墨材料相比，它们表现出约10倍大的每重量的能量密度和约2至3倍大的每体积的能量密度。然而，使用硅负极材料可导致劣化的电化学特性，因为不稳定的SEI层由于硅表面和电解质之间的副反应而形成，或者由于在充电/放电过程期间由突然的体积膨胀引起的高的内应力而可导致电极材料的崩塌。为了解决这个问题，通过活性材料的微制造(微加工)、惰性基材的引入和表面处理的使用，已经开展了工作来改善活性材料的可逆性。碳材料(其为能够传导锂离子和电子两者的混合导体)已经引起了很多关注。碳材料在商业产品中被广泛用作表面包覆材料和复合材料，并且可用于抵偿硅活性材料的不足。然而，这样的碳材料的断裂强度和柔性可不足以承受由硅活性材料的膨胀引起的应力。即使当硅活性材料与碳材料复合或用碳材料表面处理硅活性材料时，由于活性材料在充电和放电期间的膨胀，由不足的柔性特性可在所得材料的表面上产生细裂纹。在这方面，由于可导致电解质的内部侵入到活性材料的孔内的细裂纹的出现，可发生不可逆的锂消耗反应。因此，对于如下存在需要：通过防止在高容量负极活性材料中的裂纹的形成并且使电解质和负极活性材料之间的副反应最小化来改善锂二次电池中的锂离子的可逆性。
技术实现思路
提供负极活性材料，其可通过防止活性材料中的裂纹的形成并使活性材料的表面上的副反应最小化来改善锂二次电池的寿命特性。提供包括所述负极活性材料的锂二次电池。提供制造所述负极活性材料的方法。另外的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践来获悉。根据一个实施方案的方面，负极活性材料包括：活性材料芯；和设置所在所述活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物是聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团；其中所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。根据另一个实施方案的方面，锂二次电池包括所述负极活性材料。根据另一个实施方案的方面，制造负极活性材料的方法包括：混合第一组合物和第二组合物以制备第三组合物，其中，所述第一组合物包括第一聚合物和非水溶剂，所述第一聚合物包括第一官能团并且是聚酰胺酸、聚酰亚胺、或其共聚物的至少一种，所述第二组合物包括水和包括第二官能团的第二聚合物，其中所述第二聚合物是水溶性的，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团；使活性材料芯的表面与所述第三组合物接触以形成经包覆的表面；和在约160℃或更高的温度下热处理经包覆的表面以在所述活性材料芯的表面上形成包括第三聚合物的聚合物层，其中所述第三聚合物是所述第一聚合物和所述第二聚合物的交联产物，并且所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联。附图说明由结合附图的实施方案的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰且更容易理解，其中：图1为说明根据实施方案的负极活性材料的聚合物表面处理的示意图；图2为说明性地描述根据实施方案的负极活性材料中的聚合物层的结构和功能的示意图；图3为示意性地说明根据实施方案的锂二次电池的结构的横截面图；图4A为对比例1的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；图4B为实施例1的负极活性材料的SEM图像；图5A至5D示出实施例1的负极活性材料的扫描电子显微镜法-能量色散X射线光谱法(SEM-EDX)分析的结果，其中图5A为背散射电子图像，图5B为氧和氟的元素映射(elementmap)，图5C为氧的元素映射，以及图5D为氟的元素映射；图6为比表面积(SSA，平方米/克，m2/g)相对于实施例编号的直方图并且示出对比例1以及实施例1和2的负极活性材料的比表面积测量的结果；图7为电压(伏特，对Li/Li+，V)相对于标准化的(归一化的)容量(％)的图并且示出对比例1和实施例1的锂二次电池的电压测量的电压曲线；图8为初始库仑效率(％)相对于实施例编号的直方图并且示出对比例1以及实施例1至3的锂二次电池的初始库仑效率测量的结果；图9为能量(电子伏特，eV)相对于官能团的图并且示出根据碳和硅的表面官能团的Li的相互作用能；图10为容量保持率(％)相对于循环数的图并且示出对比例1和实施例1的硬币半单元电池的每个循环的容量保持率的测量结果；图11为库仑效率相对于循环数的图并且示出对比例1和实施例1的硬币半电池的每个循环的库仑效率的测量结果；图12为容量保持率(％)相对于循环数的图并且示出对比例1至3和实施例1至3的硬币全单元电池的每个循环的容量保持率的测量结果；图13为库仑效率相对于循环数的图并且示出对比例1至3和实施例1至3的硬币全单元电池的每个循环的库仑效率的测量结果；图14为内阻(欧姆，Ω)相对于循环数的图并且示出对比例1至2和实施例1至3的硬币全单元电池的每个循环的内阻的测量结果；和图15A为强度(任意单位，a.u.)相对于结合能(电子伏特，eV)的一系列图并且示出在0分钟的溅射时间下的对比例1和实施例1的负极活性材料的XPS测量的结果；和图15B为强度(任意单位)相对于结合能(eV)的图并且示出在60分钟的溅射时间下的对比例1和实施例1的负极活性材料的XPS测量的结果。具体实施方式现在将详细介绍示例性实施方案，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这方面，本示例性实施方案可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。“或(或者)”意味着“和/或”。单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”旨在包括复数形式。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相对地，当一个元件被称为“直接”在另外的元件“上”时，不存在中间元件。将理解，虽然这里可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、部件(组分)、区域、层和/或部分，但这些元件、部件(组分)、区域、层和/或部分不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.负极活性材料，包括：活性材料芯；和设置在所述活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团，其中所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且其中所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。

【技术特征摘要】
2017.09.26 KR 10-2017-01245281.负极活性材料，包括：活性材料芯；和设置在所述活性材料芯的表面上的聚合物层，其中所述聚合物层包括第三聚合物，该第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物为聚酰胺酸、聚酰亚胺或其共聚物的至少一种，并且包括第一官能团，其中所述第二聚合物是水溶性的且包括第二官能团，以及其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过经由所述第一官能团和所述第二官能团起始的至少一个反应形成的酯键交联，并且其中所述第一聚合物和所述第二聚合物的至少一种还包括卤素基团。2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述卤素基团为氟基团、氯基团、溴基团、碘基团或其组合。3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一官能团和所述第二官能团各自独立地为选自羧基、羟基、酰胺基和醛基的至少一种。4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一官能团为羧基且所述第二官能团为羟基，或者所述第一官能团为羟基且所述第二官能团为羧基。5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一聚合物还包括碱金属。6.如权利要求5所述的负极活性材料，其中所述第一聚合物的碱金属的量在0.2当量至1当量的范围内，相对于所述第一聚合物的羧基、酰胺基和羰基的总量。7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰胺酸为由式1或式2的至少一个表示的化合物：式1式2其中，在式1和2中，各M相同或不同，并且为碱金属，各Ar1和Ar3相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的四价C6-C24亚芳基或者取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，各Ar2和Ar4相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，Ar1至Ar4的至少一个被卤素基团取代，各X1相同或不同，为第一官能团，并且为-COOH或-OH，以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式1和式2的n和m各自独立地满足0<n≤1，0≤m<1并且n+m＝1。8.如权利要求7所述的负极活性材料，其中Ar1和Ar3各自独立地为式1a和1b的至少一个，并且Ar2和Ar4各自独立地为式1c至1e的至少一个：式1a式1b式1c式1d式1e其中，在式1a至1e中，R1至R16各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R16的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代；以及A1、A2和A3各自独立地为单键、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，其中当Ar2为式1c至1e之一时，R5至R16的至少一个为第一官能团并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH。9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰胺酸为由式3或式4的至少一个表示的化合物：式3式4其中，在式3和4中，各M相同或不同，并且独立地为锂或钠，各R1至R12相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素原子、-COOH、-OH、-CO-NH2、-COH、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C6-C20芳基、或被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C2-C20杂芳基，其中R1至R12的至少一个为卤素基团或被卤素基团取代的基团，各A1和A2相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，其中R5至R8的至少一个为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH，以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式3和4中的n和m各自独立地满足0<n≤1，0≤m<1，并且n+m＝1。10.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述聚酰亚胺为由式5或式6的至少一个表示的化合物：式5式6其中，在式5和6中，各M相同或不同，并且为碱金属，各Ar1和Ar3相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的四价C6-C24亚芳基或者取代或未取代的四价C4-C24亚杂芳基，其中该芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，各Ar2和Ar4相同或不同，并且各自独立地为至少一个芳族基团，该芳族基团为取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基，其中所述芳族基团为一个芳族环、包括至少两个彼此稠合的芳族环的环或包括至少两个通过单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或-C(＝O)-NH-连接的芳族环的环，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基，Ar1至Ar4的至少一个被卤素原子取代，各X1相同或不同，为第一官能团，并且为-COOH、-OH、-CO-NH2或-COH；以及n和m各自为重复单元的摩尔分数，其中式5和6的n和m各自独立地满足0<n≤1，0≤m<1并且n+m＝1。11.如权利要求10所述的负极活性材料，其中Ar1和Ar3各自独立地为式1a和1b的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑熙澈，裵友镇，金圭成，武井康一，全盛湖，韩圣洙，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR