一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负极片及锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种含有磷酸铁锂的锂离子电池的复合负极活性材料，所述复合负极的活性材料包括磷酸铁锂与常规负极材料，该复合电极具有低体积膨胀、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能，安全无污染，并且原料成本低，制备方法简单易行，适合工业规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负极片及锂离子电池
：本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种含有磷酸铁锂的锂离子电池复合负极活性材料、复合负极片及锂离子电池。
技术介绍
：自1991年全球第一只商业化锂离子电池由日本索尼推向市场以来，锂离子电池产业已经经过20多年的发展。如今，锂离子电池在智能手机、平板电脑、电动汽车等产品领域发挥着举足轻重的作用，不断影响着人们的日常生活。随着电子产品的更新换代，人们对锂离子电池的容量和使用寿命要求越来越高，这就需要不断的提高锂离子电池各个组成部件的性能，尤其是对正负极材料的优化和改善。目前普遍使用的负极材料是石墨负极，其容量利用率基本上达到上限值(372mAh/g)。如要更大程度地发挥负极在全电池中的作用，需要利用更高比容量的负极才能实现。硅负极材料理论比容量达到4200mAh/g，远高于石墨类负极。硅负极有较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂，安全性能更高，是下一代锂离子电池负极材料的有利竞争者。但是硅负极存在天然的缺陷，在电化学循环过程中，锂离子脱嵌时伴随着巨大的体积膨胀和收缩(最高可达300％)，不断的体积变化对电池循环性能的稳定性具有一定的影响，限制了纯硅材料在锂离子电池负极中的应用。LiFePO4具有价格便宜、无毒、环境相容性好、较高的比容量(170mAh/g)和较高的工作电压、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，是锂离子电池常用的正极材料。
技术实现思路
：本专利技术的目的针对现有技术存在的问题，提供一种含有磷酸铁锂的锂离子电池的复合负极活性材料，包括磷酸铁锂与常规负极材料，用该复合负极活性材料制备的电极具有低体积膨胀、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：一种锂离子电池的复合负极活性材料，所述复合负极活性材料含有磷酸铁锂与常规负极材料，所述常规负极材料选自碳基粉末、含硅粉末中的任一种或其结合。所述磷酸铁锂占复合负极活性材料总量的0～100wt％，但不包括0wt％。所述碳基粉末选自人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等粉末中的一种或其中几种的任意组合。所述含硅粉末选自非晶硅、多晶硅、氧化亚硅、硅基合金、硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合。特别地，所述非晶硅、多晶硅为纳米级或微米级颗粒状；所述氧化亚硅为微米级颗粒状；所述硅基合金粉末为微米级硅镍合金；所述硅碳复合结构粉末为碳包覆纳米硅颗粒结构粉末。本专利技术还保护一种锂离子电池的复合负极片，包含上述的锂离子电池的复合负极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。优选地，所述导电剂选自乙炔黑、SuperP和PEDOT-PSS中的一种或任意几种以任意比例混合，占负极总量的5～20wt％。所述的粘结剂为油性粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，或者水系粘结剂聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、丁苯橡胶、海藻酸、海藻酸钠中的一种或任意几种以任意比例混合而成，或增稠剂羧甲基纤维素(CMC)或者羧甲基纤维素钠(CMCNa)中的一种，占负极总量的5～10wt％。优选地，所述复合负极的活性材料占负极总量的70～90wt％。本专利技术还保护上述锂离子电池的复合负极片的制备方法，该方法包括以下步骤：将磷酸铁锂粉末与常规负极材料混合为锂离子电池的复合负极活性材料；加入导电剂和粘结剂分散体，经过研磨或者高速机械搅拌制备出均匀的流体浆料；将得到的流体浆料经过涂布、烘干、碾压之后，得到锂离子电池负极极片。制备方法中用到的溶剂为高纯度去离子水或纯度99.9％的N-甲基吡硌烷酮(NMP)。本专利技术还保护一种锂离子电池，含有上述锂离子电池的复合负极片。本专利技术的有益效果如下：本专利技术复合负极片具有低体积膨胀、高比容量、高循环稳定性以及优良的倍率性能，安全无污染，并且原料成本低，制备方法简单易行，适合工业规模化生产。附图说明：图1是对比例1、实施例1和实施例2制备的负极半电池的充放电曲线对比图。图2是对比例1、实施例1和实施例2制备的负极半电池的充放电效率对比图。图3是对比例1和实施例1制备的负极半电池的倍率性能曲线对比图。图4是实施例3和对比例2所用硅碳复合粉末的SEM图。图5是实施例3和对比例2制备的负极半电池的充放电循环曲线对比图。图6是实施例4-7与对比例3制备的负极半电池的首次充放电电压-容量曲线对比图。图7、8是实施例8制备的负极半电池的充放电循环曲线。图9是对比例1、实施例1、实施例2和实施例8制备的负极半电池首次充放电的dQ/dV曲线对比图。图10是实施例9、实施例10和对比例4制备的负极半电池的首次充放电曲线对比图。图11是实施例11制备的负极半电池的充放电循环100周后的SEM表面形貌图。图12是对比例5制备的负极半电池的充放电循环100周后的SEM表面形貌图。图13是实施例12制备的负极半电池第1-3圈循环伏安曲线图。图14是实施例13制备的负极半电池的充放电循环曲线图。具体实施方式：以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。所有实施例和对比例的中负极极片组成成分参见表1。表1.实施例1:将纳米硅粉(多晶硅)和LFP粉末混合作为锂离子电池的复合负极的活性材料，加入乙炔黑作为导电剂，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆料，用真空涂布机将浆料涂布在铜箔上，然后经过60℃真空干燥、滚压、剪裁制备成50Si/20LFP复合电极片。其中，纳米硅粉、LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为50/20/20/10。电化学性能测试:将上述制得的极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片和弹片依次叠放并滴加电解液后封口制成2025扣式锂离子半电池，电解液的成分为1molLiPF6溶于EC/EMC/DEC(体积比＝1:1:1)+10wt％FEC，隔膜使用Celgard2400。在深圳新威尔电池循环测试设备上测试电池的充放电性能及倍率性能，充放电电压为0.01～1.5V，充放电电流为200mA/g。电池的倍率性能依次通过在500mA/g、1A/g、2A/、5A/g、7A/g和10A/g，最后再回到500mA/g的不同电流密度下充放电10周测得。结果如图1所示，50Si/20LFP复合电极半电池的首次可逆放电比容量为2937mAh/g，首次充放电效率74％。100周循环后放电容量降为1415mAh/g，容量保持率为48％。以下实施例均采用和实施例1相同的方法将所得锂离子电池的负极片制成半电池，且在相同设备上测试该电池的电化学性能。实施例2:参考实施例1，不同之处在于：纳米硅粉、LFP、乙炔黑与羧甲基纤维素钠(CMC)的质量比分别为30/40/20/10，得到的30Si/40LFP复合电极片。电化学性能测试结果如图1所示，30Si/40LFP复合电极半电池的首次可逆放电比容量为2296mAh/g，100周循环后放电容量降为710mAh/g，容量保持率为31％。如图2所示，30Si/40LFP复合电极半电池的首次充放电效率71％。对比例1：称取纳米硅粉和乙炔黑粉末，在玛瑙研钵中充分研磨均匀，然后加入羧甲基纤维素钠(CMC)的水分散体，继续研磨成均匀的流体浆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述复合负极的活性材料含有磷酸铁锂与常规负极材料，所述常规负极材料选自碳基粉末、含硅粉末中的任一种或其结合。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述复合负极的活性材料含有磷酸铁锂与常规负极材料，所述常规负极材料选自碳基粉末、含硅粉末中的任一种或其结合。2.根据权利要求1所述的锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述磷酸铁锂占复合负极活性材料总量的0～100wt％，但不包括0wt％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述碳基粉末选自人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳粉末中的一种或几种的任意组合；所述含硅粉末选自非晶硅、多晶硅、氧化亚硅、硅基合金、硅碳复合结构粉末中的一种或几种的任意组合。4.根据权利要求3所述的锂离子电池的复合负极活性材料，其特征在于，所述非晶硅、多晶硅为纳米级或微米级颗粒状；所述氧化亚硅为微米级颗粒状；所述硅基合金粉末为微米级硅镍合金；所述硅碳复合结构粉末为碳包覆纳米硅颗粒结构粉末。5.一种锂离子电池的复合负极片，其特征在于包含权利要求1-4中任一权利要求所述的锂离子电池的复合负极活性材料，还包括导电剂和粘结剂。6.根据权利要求5所述的锂离子电池的复合负...

【专利技术属性】
技术研发人员：张灵志，闫晓丹，张聪聪，伊娜，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44