本发明专利技术公开了一种低成本且高效的铁系氧还原反应催化剂的制备方法。（1）在50℃‑80℃温度范围中，将β‑萘酚溶于氢氧化钠溶液中，溶解完全后，将亚硝酸钠加入到上述β‑萘酚混合溶液中，合成出亚硝基‑β‑萘酚混合溶液即NOL；（2）用九水合硝酸铁配制铁离子溶液；（3）将NOL缓慢地加入到铁离子溶液中，搅拌反应，烘干得NOL‑Fe。（4）将NOL‑Fe、尿素和碳黑溶于无水乙醇，烘干，并在氮气气氛保护下活化处理，冷却到室温，得铁系氧还原反应催化剂。本发明专利技术制造工艺简单且成本低，活化产物的氧气还原反应催化性能以及稳定性明显优越Pt/C催化剂，有可能将成为燃料电池以及金属空气电池阴极上氧气还原催化剂的候选者。
A Low Cost and High Efficiency Method for Preparation of Ferrous Oxygen Reduction Catalyst
The invention discloses a preparation method of a low cost and high efficiency iron series oxygen reduction reaction catalyst. (1) In the temperature range of 50 Fe. (4) Iron-based oxygen reduction catalysts were prepared by dissolving NOL, Fe, urea and carbon black in anhydrous ethanol, drying and activating under nitrogen atmosphere and cooling to room temperature. The Pt/C catalyst with simple manufacturing process and low cost, excellent catalytic performance and stability for oxygen reduction reaction of the activated product, may become a candidate for oxygen reduction catalyst on the cathode of fuel cell and metal air battery.
【技术实现步骤摘要】
一种低成本且高效的铁系氧还原反应催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种低成本且高效的铁系氧还原反应催化剂的制备方法。
技术介绍
化石能源，如石油、天然气与煤炭的广泛使用推动了人类社会的快速发展，但是化石能源的不可再生以及使用过程带来的环境问题是人类面临的两大难题。开发出环境友好、可再生的新能源和新能源技术己经成为当今世界最为重要的研究热点，引起人们的广泛关注。燃料电池是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的新型能量转换系统与其他新能源技术相比，具有能量转换密度高，污染小，燃料多样化，可靠性高，噪音低及便于维护等优点，被广泛认为是最有可能得到大规模商业化应用的新能源技术。但是，燃料电池高昂的制造成本一直是阻碍其商业化发展的壁垒。燃料电池所使用的铂基催化剂是造成其高成本的主要原因之一，尤其是针对阴极氧还原反应的铂系阴极催化剂。由于氧还原反应的阴极反应动力学过程相对阳极氢氧化过程更为缓慢和复杂，因此所需铂的载量更大，为此，替代贵金属的非贵金属氧还原催化剂的研发成为燃料电池的重要方向。目前，包括M-N-C（M代表过渡金属元素）型掺氮碳催化剂、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物和无配位金属的聚合物的非贵金属催化剂受到了广泛的关注和深入研究，但其中，过渡金属氧化物和过渡金属氮化物类的催化活性偏低，而M-N-C型掺氮碳催化剂因其低廉的成本、酸性环境下较高的活性和出色的稳定性受到了相当大的关注。尽管关于M-N-C型催化剂的成本控制及制备方法已经有了显著地发展，但是，目前的制备方法普遍试验周期长、能耗大、有毒有害，不利于大规模生产。过渡金属大环化合物具有较高的初始催化活性，其中大环化合物前驱体主要以卟啉、吡啶、酞菁等导电性化合物为主，他们普遍在酸性条件下稳定性差，且存在原料价格昂贵等缺点，这对于商业化推广还是有很大的不利。因此，目前亟需开发一种工艺流程简单、前驱体成本低、合成产物具有高活性和出色稳定性的过渡金属螯合物氧还原反应催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成成本低、并具有高效且稳定的氧还原反应催化剂的制备方法。具体步骤为：（1）在50℃-80℃温度范围中，将5-10g的β-萘酚溶于100-200mL质量百分比浓度为1-5%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，亚硝酸钠以β-萘酚：亚硝酸钠的摩尔质量比为1：1计量依据加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.1-1mol/Lα-亚硝基-β-萘酚混合溶液即NOL。（2）用九水合硝酸铁与去离子水混合，配成0.1-1mol/L铁离子溶液。（3）以Fe：NOL摩尔比为1：3，将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的铁离子溶液中，在设置50-80℃温度范围的水浴锅中搅拌反应3小时，将产物过滤并用去离子水洗涤后在80℃烘干，得铁系氧还原反应催化剂前驱体记为NOL-Fe，铁系氧还原反应催化剂前驱体可以直接进行性能测试。（4）将0.5-2g的NOL-Fe、4-7g尿素和0.1g碳黑溶于100-500mL无水乙醇，然后烘干，得到混合粉末，并在氮气气氛保护下，在800℃活化处理1-2小时，再自然冷却到室温，得铁系氧还原反应催化剂，再进行氧气还原反应性能测试。本专利技术β-萘酚是由双苯环和一羟基组成的单体，是一种应用广泛的有机化工中间体，原料易得，价格适中。另外，β-萘酚在有色金属冶炼工艺中可以作为除铁试剂，β-萘酚先与亚硝酸钠反应合成出α-亚硝基-β-萘酚，再与铁离子反应，合成α-亚硝基-β-萘酚铁螯合物，其与尿素、碳黑混合的热解产物有可能将成为燃料电池、空气电池等阴极催化剂材料商业化应用的加速器。本专利技术合成工艺简单、成本低，是一种具有较好应用前景的催化剂合成方法。附图说明图1为本专利技术实施例1-2制得的NOL-Fe前驱体的形貌图。图2为本专利技术实施例1-2制得的NOL-Fe前驱体循环伏安曲线图。图3为本专利技术实施例1-2制得的NOL-Fe前驱体线性扫描伏安曲线图。图4、5为本专利技术实施例3-5不同条件下制备的铁系氧还原反应催化剂的循环伏安曲线图。图6、7为本专利技术实施例3-5不同条件下制备的铁系氧还原反应催化剂的线性扫描伏安曲线图。图8为本专利技术实施例3-5制备的铁系氧还原反应催化剂的稳定性曲线图。具体实施方式实施例1：（1）60℃温度范围中，将5g的β-萘酚溶于150mL质量百分比浓度为1%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，加入2.4g亚硝酸钠，合成出0.6mol/Lα-亚硝基-β-萘酚混合溶液。（2）用九水合硝酸铁与去离子水混合，配成铁离子为0.2mol/L的溶液即NOL。（3）以Fe：NOL摩尔比为1：3计量，将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的铁离子溶液中，在60℃温度范围的水浴锅中搅拌反应3小时，将产物过滤并用去离子水洗涤后在80℃烘干，得铁系氧还原反应催化剂前驱体记为NOL-Fe。（4）将步骤（3）制作的NOL-Fe直接进行氧气还原反应性能测试，并与商业化Pt/C催化剂对比。NOL-Fe样品的形貌见图1，氧还原催化性能测试结果见附图2和图3。实施例2：（1）50℃温度范围中，将10g的β-萘酚溶于200mL质量百分比浓度为2%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸钠，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.3mol/Lα-亚硝基-β-萘酚混合溶液即NOL。（2）用九水合硝酸铁与去离子水混合，配成铁离子为0.1mol/L的溶液。（3）以Fe：NOL摩尔比为1：3计量，将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的铁离子溶液中，在60℃温度范围的水浴锅中搅拌反应3小时。将产物过滤并用去离子水洗涤后烘干，得铁系氧还原反应催化剂前驱体记为NOL-Fe。（4）将步骤（3）制作的NOL-Fe直接进行氧气还原反应性能测试，并与商业化Pt/C催化剂对比。NOL-Fe样品的形貌见图1，氧还原催化性能测试结果见附图2和图3。实施例3：（1）60℃温度范围中，将10g的β-萘酚溶于200mL质量百分比浓度为3%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸钠，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.3mol/Lα-亚硝基-β-萘酚混合溶液即NOL。（2）用九水合硝酸铁与去离子水混合，配成铁离子为0.1mol/L的溶液。（3）以Fe：NOL摩尔比为1：3计量，将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的铁离子溶液中，在60℃温度范围的水浴锅中搅拌反应3小时。将产物过滤并用去离子水洗涤后在80℃烘干,得铁系氧还原反应催化剂前驱体记为NOL-Fe。（4）取0.1gNOL-Fe、6g尿素和0.1g碳黑溶于100mL无水乙醇中，然后烘干，得到混合粉末，并在氮气气氛保护下，在800℃进行高温活化，保温2小时，再自然冷却到室温，得铁系氧还原反应催化剂，最后对得铁系氧还原反应催化剂进行氧气还原反应性能以及稳定性能测试，并与商业化Pt/C催化剂对比，测试结果见附图4、图5、图6、图7和图8。实施例4：（1）60℃温度范围中，将10g的β-萘酚溶于200mL质量百分比浓度为4%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸钠，加入到上本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低成本且高效的铁系氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）在50℃‑80℃温度范围中，将 5‑10 g的β‑萘酚溶于 100‑200 mL质量百分比浓度为1‑5%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，亚硝酸钠以β‑萘酚：亚硝酸钠的摩尔质量比为1：1计量依据加入到上述β‑萘酚混合溶液中，合成出0.1‑1mol/L α‑亚硝基‑β‑萘酚混合溶液即NOL；（2）用九水合硝酸铁与去离子水混合，配成0.1‑1mol/L铁离子溶液；（3）以Fe：NOL摩尔比为1：3，将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的铁离子溶液中，在设置50‑80℃温度范围的水浴锅中搅拌反应3小时，将产物过滤并用去离子水洗涤后在80℃烘干，得铁系氧还原反应催化剂前驱体材料NOL‑Fe；（4）将0.5‑2g 的NOL‑Fe、4‑7g尿素和0.1g碳黑溶于 100‑500 mL无水乙醇，然后烘干，得到混合粉末，并在氮气气氛保护下，在800℃活化处理1‑2小时，再自然冷却到室温，得铁系氧还原反应催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种低成本且高效的铁系氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）在50℃-80℃温度范围中，将5-10g的β-萘酚溶于100-200mL质量百分比浓度为1-5%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，亚硝酸钠以β-萘酚：亚硝酸钠的摩尔质量比为1：1计量依据加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.1-1mol/Lα-亚硝基-β-萘酚混合溶液即NOL；（2）用九水合硝酸铁与去离子水混合，配成0.1-1mol/L铁离子溶液；（3）以F...
【专利技术属性】
技术研发人员：李义兵，朱杰，郑继明，罗志虹，肖超，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45
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