一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用，首先以4‑(2，4，6‑tricarboxylphenyl)‑2,2’：6’，2”‑terpyridine为配体，通过与聚乙烯吡咯烷酮、可溶性钴盐、可溶性钌盐混合配位，然后通过水热反应得到复合材料RuCo‑MOF，再通过焙烧得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂RuCo@NC。该催化剂中氮掺杂多孔碳为层状结构，RuCo合金颗粒独立均匀的分散在氮掺杂多孔碳层状结构中。本发明专利技术采用简单易操作、无污染的制备方法得到了低成本的双功能复合催化剂，该催化剂在碱性介质中具有优异的产氢，产氧，全解水性能；在酸性，碱性，中性电解液中均具有优异的产氢性能；采用该催化剂能够在同一pH值条件下进行水的全解，具有广泛的应用前景。

A bifunctional composite electrolytic water catalyst, its preparation method and Application

The invention discloses a bifunctional composite electrolytic water catalyst, a preparation method and its application. Firstly, using 4(2,4,6_tricarboxylphenyl)2,2':6',2 terpyridine as ligand, the composite RuCo MOF is obtained by hydrothermal reaction and nitrogen-doped polyvinylpyrrolidone, soluble cobalt salt and soluble ruthenium salt are mixed and coordinated, and then the composite RuCo MOF is obtained by calcination. Bifunctional composite catalyst RuCo@NC with porous carbon coated RuCo alloy. Nitrogen-doped porous carbon in the catalyst has a layered structure, and RuCo alloy particles are separately and uniformly dispersed in the layered structure of nitrogen-doped porous carbon. The invention adopts a simple, easy-to-operate and pollution-free preparation method to obtain a low-cost bifunctional composite catalyst, which has excellent hydrogen production, oxygen production and total water hydrolysis performance in alkaline medium, excellent hydrogen production performance in acidic, alkaline and neutral electrolytes, and can complete water hydrolysis under the same pH value condition with wide application. Prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于催化剂
，涉及一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用。具体为氮掺杂多孔碳包覆钌-钴合金的复合双功能催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
随着煤炭、石油等传统能源资源的短缺，及环境污染的加剧，开发绿色可持续新能源日益紧迫。氢气由于其产物清洁、对环境无污染，来源广泛而得到广泛关注，电解水制备氢气和氧气是最为经济有效的转化和存储氢气的方法。但是在电解水过程包含两个半反应，即阳极析氧反应和阴极析氢反应，两个半反应均存在着过电位很大的问题，其缓慢的动力学过程限制了电解水整体的效率，并且在工业化电解过程中会消耗很大的能量，使得电解水制氢的成本大大增加。因此，开发高效的电解水催化剂以加快其电解速率具有很重要的意义。目前，用于电解水产氢和电解水产氧的主要催化剂分别是贵金属催化剂Pt/C和RuO2，这些贵金属催化剂价格昂贵、储量有限，而且需要分别在阴极和阳极涂敷不同的催化剂，工艺繁琐，所以贵金属催化剂的使用限制了电解水的进一步发展。价格低廉的非贵金属催化剂在此基础上得到了一定的开发，但是非贵金属催化剂稳定性较差，催化活性低，且在电解液中容易被腐蚀，无法完全代替贵金属催化剂的催化性能。因此，如何将贵金属与非贵金属进行最优的结合逐渐成为现有技术研究的热点。碳材料因具有比表面积高、导电性能良好、耐腐蚀、价格低廉等优点，使其在催化剂领域中具有很大的应用前景，但是碳材料的催化活性与金属相比存在很大差距，一些研究致力于掺杂N、S等杂原子来调控碳材料的电子转移，并将其与金属相结合，以改善其整体的催化性能。(《高活性的碱性析氢电催化剂：氮掺杂类石墨烯包覆的钴-钌纳米合金》,刘忠范，物理化学学报)文中公开了一种氮掺杂类石墨烯包覆钴钌合金的催化剂，通过离子交换法将钌离子掺入到钴氰酸钴框架结构中，并使用这种钌掺杂的钴氰酸钴类普鲁士蓝粒子中作为前驱体在惰性气氛找那个焙烧一步法制备得到该催化剂。该过程中采用离子交换法制备的氮掺杂包覆合金离子的催化剂，且采用钴氰酸结构框架，制备方法复杂繁琐、难以控制。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂将贵金属与非贵金属相结合，并与氮掺杂多孔碳材料相结合，得到的催化剂催化性能明显提高，且能够在pH值的全范围内使用，即可以同时在电解水过程中的阴极和阳极使用，具有高效的双功能催化性能；本专利技术还提供了一种双功能复合电解水催化剂的制备方法，该方法直接将钌与钴进行配位，操作简便，而且有益于合金的形成；本专利技术还提供了一种双功能复合电解水催化剂在电解水中的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的一种双功能复合电解水催化剂，该催化剂包括氮掺杂多孔碳，以及氮掺杂多孔碳包覆的钌-钴合金颗粒；和/或所述氮掺杂多孔碳为片层结构，所述的钌-钴合金颗粒分散在述氮掺杂多孔碳的片层结构中。所述的双功能复合电解水催化剂，所述氮掺杂多孔碳片层结构的片层厚度为5～20nm，所述的钌-钴合金颗粒的粒径为5～50nm，独立的分散在氮掺杂多孔碳中；所述的催化剂表面有介孔结构，孔径为2～50nm，该催化剂的比表面积为400～800m2/g。所述的双功能复合电解水催化剂，该催化剂的质量以100％计，钌-钴合金的质量百分比为10～50％，氮元素的质量百分比为0.7～3％，余量为多孔碳材料；优选的，所述钌-钴合金中钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。上述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)取4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine(J3)(和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于溶剂中，混合均匀，加入可溶性钴盐及可溶性钌盐，搅拌、混合均匀，得到第一溶液；(2)将步骤(1)所述的第一混合溶液置于反应釜中，密闭条件下进行水热反应，反应完成后冷却至室温，离心，洗涤，干燥；得到复合材料，标记为RuCo-MOF；(3)将步骤(2)所述的RuCo-MOF置于管式炉中，在惰性气体保护下进行焙烧，焙烧完成即可得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂，标记为RuCo@NC。所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(1)所述的溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂；优选的，所述的混合溶剂包括水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺；优选的，所述混合溶剂中水、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:1。所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(1)所述的可溶性钴盐为硝酸钴，所述的可溶性钌盐为三氯化钌。所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(1)所述的J3、PVP、溶剂及钴元素的用量比为630mg：(1～3)g：70mL：0.0618～0.206g；其中加入的可溶性钴盐保证钴元素的质量为0.0618～0.206g；优选的，步骤(1)加入的可溶性钌盐及可溶性钴盐使钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(2)所述水热反应时的反应温度为100～200℃、反应时间为6～20h。所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(2)所述的离心时的转速为7000r/min，离心时间根据物料的量进行确定；优选的，离心时间为3～6min；和/或洗涤时采用的溶剂为无水乙醇；和/或所述的干燥为在60℃条件下真空干燥8h。所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，步骤(3)所述的焙烧时的温度为650～850℃、焙烧时间为1～7h；所述温度由室温升温至650～850℃的升温速率为1～10℃/min。上述的双功能复合电解水催化剂在电解水催化剂中的应用。优选的，所述的双功能复合电解水催化剂在电解水析氢反应催化剂中的应用。优选的，所述的双功能复合电解水催化剂在碱性条件下，作为电解水析氧催化剂的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下积极有益效果(1)在电解水过程中，氧析出反应更容易在碱性条件下进行，而氢析出则更容易在酸性条件下进行，因此制备出同一种催化剂能够在同一pH值下均能够高效的催化两个半反应是很困难的。但是本专利技术制备的双功能复合催化剂能在全部pH值条件下高效的催化电解水的析氢反应，能够明显扩大该催化剂的应用范围，有利于电解水制氢的工业化应用；(2)本专利技术所述的催化剂采用氮掺杂的多孔碳为多孔复合材料，氮的引入有利于提高电子的转移速率和耐腐蚀能力，氮的掺杂能够有效调控碳层缺陷度和表面性质；并通过控制氮元素的含量，使复合多孔碳层与金属具有更强的配位能力；使得该催化剂相比于纯金属与纯碳催化剂具有更高的催化活性和循环稳定性；本专利技术所述氮掺杂碳层中包裹的金属为钌-钴合金，采用少量的贵金属钌与非贵金属钴相结合具有明显的协同作用，其催化活性明显高于纯金属钴的催化活性及稳定性，且贵金属钌的含量较少、有效解决了贵金属催化剂价格昂贵的技术问题，即本专利技术通过钌钴的协同作用、在低成本的条件下制备得到了高催化性能、高稳定性的双功能催化剂；(3)本专利技术所述的催化剂为采用氮掺杂碳层包覆双金属核，氮掺杂碳层起到保护金属核的作用，同时可以调控电子转移，增强导电性；(4)本专利技术在制备该催化剂的过程中，以J3为配体、直接将含钌和钴的金属盐与配体进行配位，一步反应即可引入钌离子，操作简便，非常有益于下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双功能复合电解水催化剂，其特征在于，该催化剂包括氮掺杂多孔碳，以及氮掺杂多孔碳包覆的钌‑钴合金颗粒；和/或所述氮掺杂多孔碳为片层结构，所述的钌‑钴合金颗粒分散在述氮掺杂多孔碳的片层结构中。

【技术特征摘要】
1.一种双功能复合电解水催化剂，其特征在于，该催化剂包括氮掺杂多孔碳，以及氮掺杂多孔碳包覆的钌-钴合金颗粒；和/或所述氮掺杂多孔碳为片层结构，所述的钌-钴合金颗粒分散在述氮掺杂多孔碳的片层结构中。2.根据权利要求1所述的双功能复合电解水催化剂，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳片层结构的片层厚度为5～20nm，所述的钌-钴合金颗粒的粒径为5～50nm，独立的分散在氮掺杂多孔碳中；所述的催化剂表面有介孔结构，孔径为2～50nm，该催化剂的比表面积为400～800m2/g。3.根据权利要求1或2所述的双功能复合电解水催化剂，其特征在于，所述的双功能复合电解水催化剂，该催化剂的质量以100％计，钌-钴合金的质量百分比为10～50％，氮元素的质量百分比为0.7～3％，余量为多孔碳材料；优选的，所述钌-钴合金中钌元素与钴元素的质量比为1：(40～200)。4.一种权利要求1所述双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)取4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine和聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，混合均匀，加入可溶性钴盐及可溶性钌盐，搅拌、混合均匀，得到第一溶液；(2)将步骤(1)所述的第一溶液置于反应釜中，密闭条件下进行水热反应，反应完成后冷却至室温，离心，洗涤，干燥；得到复合材料，标记为RuCo-MOF；(3)将步骤(2)所述的RuCo-MOF置于管式炉中，在惰性气体保护下进行焙烧，焙烧完成即可得到氮掺杂多孔碳包覆RuCo合金的双功能复合催化剂，标记为RuCo@NC。5.根据权利要求4所述的双功能复合电解水催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：周思捷，彭智昆，袁磊，刘风勋，段家宇，赵子豪，
申请(专利权)人：郑州大学第一附属医院，
类型：发明
国别省市：河南,41