一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用。稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂分子的表达式为LixMpTiy‑pOz/C，式中M为掺杂改性金属离子，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。其制备方法为采用燃烧法制备的掺杂稀土金属元素的纳米二氧化钛和纳米碳酸锂为初始原料，通过高温机械力化学法制备。该制备方法制备的钛酸锂粉体材料具有粒度均匀、品质高的优点，制备过程中能显著降低合成温度，且制备过程能耗少，降低了生产成本低；获得的复合材料电池容量和电子导电性都有明显提高，显著改善了电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用
本专利技术属于新能源材料制备
，具体涉及一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂及其制备方法和应用。
技术介绍
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，碳材料存在一些致命的缺陷，如材料制备方法较复杂；在循环过程中易形成表面钝化膜，导致容量损失；同时，易析出锂枝晶，使电池短路，从而引发安全问题等。同碳负极材料相比，氧化物负极材料具有较高的比容量，但其循环性能相对较差。因此，有必要开发能满足倍率和安全要求的新型负极材料。尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)因其固有的特性而被认为是用于大功率锂离子电池中最有前途的负极材料之一。一方面，它具有较高的嵌锂电位，可防止锂枝晶的出现和固体电解质界面膜(SEI膜)的形成，从而安全性能得到提高。另一方面，Li4Ti5O12在锂嵌入/脱嵌过程中体积变化非常小，因此被称为“零应变”材料，这种“零应变”特性使其具有优良的可逆性和较长的寿命。虽然Li4Ti5O12在中具有很大的应用潜力，但Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，其导电性很差，且相对于金属锂的电位较高而容量较低，钛酸锂电池理论容量仅有175mAh/g，而且电子电导率较低；另一方面钛酸锂的生产成本比较高，限制了其在社会中的推广应用。在制备方面，制备Li4Ti5O12的主要方法包括三种：固相法，溶胶–凝胶法和水热法。固相法是一种操作简单、适合大规模的工业化生产的合成方法，也是许多材料合成的首选方法，但是传统固相法制备的样品颗粒大小、形貌以及均匀性都较差，大大影响材料的电化学性能；溶胶-凝胶法的热处理时间较长，温度较高(800-1000℃)和水热法成本比较高，工业应用受到限制。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂的制备方法，制备的钛酸锂粉体材料具有粒度均匀、品质高的优点，制备过程中能显著降低合成温度，且制备过程能耗少，降低了生产成本；制备的材料应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料，使电池容量和电子导电性都有明显提高。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂，其分子的表达式为LixMpTiy-pOz/C，式中M为掺杂的稀土金属元素，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。进一步地，所述稀土金属元素M为铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)中的一种。一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括如下步骤：S1、向TiOSO4溶液中滴加氨水或加尿素，出现白色絮状沉淀，至溶液pH≥7，将沉淀用水反复洗涤并过滤，至滤液中无SO42-为止；S2、将步骤S1获得的沉淀与稀土金属的硝酸盐混合，用酸加热溶解得到稀土金属离子掺杂的TiO2+溶液；S3、向溶液中加入柠檬酸、葡萄糖、长链烷烃、或苯等含碳有机物溶液，之后，用氨水或尿素调节溶液pH≥5；S4、将步骤S3获得的溶液进行恒温焙烧，得到稀土金属元素掺杂的TiO2；S5、将获得的所述稀土金属元素掺杂的TiO2加入纳米碳酸锂和葡萄糖，搅拌混匀，加入球磨罐中；S6、再加入研磨球，之后抽真空，通入保护气体，启动球磨罐，升温后保温处理；之后获得掺杂稀土元素掺杂碳包覆的钛酸锂粉体。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述稀土金属硝酸盐中的稀土金属元素为铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、镝(Dy)或钪(Sc)等中的任一种。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述沉淀中的Ti与稀土金属硝酸盐中的用量按照掺杂金属元素与Ti的摩尔比范围是0～0.1:1进行。优选地，掺杂金属元素与Ti的摩尔比范围是0.05～0.1:1。进一步地，在步骤S2中，酸可用硫酸或硝酸，当用硝酸时，得到的是稀土金属离子掺杂的硝酸氧钛(TiO(NO3)2)。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述柠檬酸的加入量与TiO2+的摩尔比1～30:9。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述恒温焙烧的温度为150～1000℃，时间为2～12h。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S5中，所述稀土金属元素掺杂的TiO2与纳米碳酸锂按照锂元素与钛元素摩尔比为0.80～0.90:1进行配料。进一步地，所葡萄糖的掺加量按反应物换算为Li4Ti5O12分子与葡萄糖中C原子的摩尔比为100:0～20进行添加。优选地，Li4Ti5O12分子与葡萄糖中C原子的摩尔比为100:2～20。也就是说本专利技术中所用的原料实际是按掺杂金属元素M与Ti和Li的摩尔比范围是0～0.1:1:0.8～0.9进行添加的。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S6中，所述球磨罐的温度优选为300～700℃，时间为2～18h。本专利技术中采用了两步煅烧，第一步煅烧是在普通马弗炉中煅烧，形成具有掺杂的二氧化钛，温度范围150～1000℃，时间2～12h；第二步煅烧，是将掺杂好的二氧化钛与碳酸锂在高温球磨机中边球磨边煅烧，优选温度300～700℃，保温2～18h。其中，第二步煅烧是钛酸锂形成过程，在现有普通技术制备钛酸锂的温度是在1000℃以上的，而本专利技术中使用的是高温能量球磨机，通过球磨使反应温度降低到800℃以下，最优选为400～700℃为最佳的反应区间。如上所述的制备方法，优选地，在步骤S6中，所述研磨球的加入量与原料质量比为15～30:1；所述保护气体为惰性气体，惰性气体包括氩气。如上所述的制备方法，制备获得的稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂材料的分子式为LixMpTiy-pOz/C，式中M为掺杂改性的稀土金属元素，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。对于纯的钛酸锂分子式是Li4Ti5O12，它是面心立方体结构，它的一系列优异的电化学性能都是源于此，本专利技术中通过掺杂过渡金属来改善它电化学性能，同时也并没有破坏它的的这种结构，这样就使材料的性能进一步提升。如上所述的稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂材料或制备方法获得的稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂材料在制备锂电池的负极材料中的应用。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂材料的制备方法，由这种方法制备出应用于锂离子电池的钛酸锂复合材料，电池容量和电子导电性都有明显提高。而且该制备方法制备的钛酸锂粉体材料具有粒度均匀、品质高的优点，制备过程中能显著降低合成温度，且制备过程能耗少，降低了生产成本低。本专利技术采用燃烧法制备的掺加稀土金属元素的纳米二氧化钛与纳米碳酸锂为初始原料，通过高温机械力化学法，制备得金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂，该钛酸锂复合材料显著改善了电池性能。本专利技术的制备方法在制备过程中降低了合成钛酸锂的温度，传统固相法温度为800～1000℃合成，该方法在300～700℃就可能合成，有效节省了能耗，降低成本；制备过程中，将煅烧与球磨在同一高温炉中同时进行，减少了操作步骤，节省了生产时间，便于工业化的应用；本专利技术的方法合成的稀土金属掺杂碳包覆的钛酸锂材料颗粒均匀，稳定性好，品质高。附图说明图1为实施例1中获得钛酸锂复合材料的X射线衍射谱(XRD图)；图2为本专利技术实施例制备(曲线2)的电池与纯钛酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂，其特征在于，其分子的表达式为LixMpTiy‑pOz/C，式中M为掺杂的稀土金属元素，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2，所述M为铈、钕、钐、镝或钪。

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂，其特征在于，其分子的表达式为LixMpTiy-pOz/C，式中M为掺杂的稀土金属元素，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2，所述M为铈、钕、钐、镝或钪。2.一种稀土金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂的制备方法，其包括如下步骤：S1、向TiOSO4溶液中滴加氨水或加尿素，出现白色絮状沉淀，至溶液pH≥7，将沉淀反复过滤，至滤液中无SO42-为止；S2、将步骤S1获得的沉淀与稀土金属的硝酸盐混合，用酸加热溶解得到稀土金属离子掺杂的TiO2+溶液；S3、向溶液中加入柠檬酸、葡萄糖、长链烷烃或苯的含碳有机物，之后，用氨水或者尿素调节溶液pH≥5；S4、将步骤S3获得的溶液进行恒温焙烧，得到稀土金属元素掺杂的TiO2；S5、将获得的所述稀土金属元素掺杂的TiO2加入纳米碳酸锂和葡萄糖，搅拌混匀，加入球磨罐中；S6、再加入研磨球，之后抽真空，通入保护气体，启动球磨罐，升温后保温处理；之后获得掺杂稀土元素碳包覆的钛酸锂粉体。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述稀土金属硝酸盐中的稀土金属元素为铈、钕、钐、镝或钪中的任一种；所述沉淀中的Ti与...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩庆，张伟业，李斌川，陈建设，刘奎仁，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21