环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法技术

本发明专利技术提供一种聚环氧烷及其制造方法，该聚环氧烷满足下述i)～iv)中的全部条件：i)不饱和度为0.020meq/g以下；ii)Mw/Mn为1.10以下；iii)Mh/f为1000以上；iv)Mh/3以下的分子量的面积比率为2.0％以下，其中，将以聚苯乙烯作为标准物质由凝胶渗透色谱测定求出的数均分子量记作Mn，将重均分子量记作Mw，将最高峰的分子量记作Mh，将聚环氧烷的官能团数量记作f。

【技术实现步骤摘要】
环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法本申请是申请日为2015年8月10日、申请号为201580043228.1、专利技术名称为“环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法”的申请的分案申请。
本专利技术涉及环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法，尤其是涉及即使为低温的制造条件也能够高效地制造高分子量、低不饱和度且显示出狭窄的分子量分布的聚环氧烷的新型环氧烷聚合催化剂、以及使用其制造聚环氧烷的方法。
技术介绍
聚环氧烷通过以氢氧化钾作为催化剂并进行环氧烷的加聚来制造在工业上是已知的。然而，通过该方法制造高分子量的聚环氧烷时，所得聚环氧烷包含大量一元醇，因此存在不饱和度变高的课题。作为聚环氧烷的制造方法，提出了使用复金属氰化物络合物作为催化剂来制造聚环氧烷的方法(例如参照专利文献1、2)。此外，作为不饱和度低的聚环氧烷的制造方法，提出了将特定的膦腈盐用作催化剂来制造聚环氧烷的方法(例如参照专利文献3～5)。另外提出了下述方法：使用将含活性氢的化合物与铝氧烷以含活性氢的化合物中的活性氢与铝氧烷中的铝原子的比率达到0.2～1:1(摩尔比)的方式混合而得到的环氧烷聚合催化剂，进行环氧烷的开环聚合，从而制造聚环氧烷(例如参照专利文献6)。进而，作为聚环氧烷的制造方法，提出了下述方法：使用将含活性氢的化合物、膦腈化合物、三异丁基铝以1:1:2的摩尔比混合得到的环氧烷聚合催化剂，在甲苯溶剂中以20℃进行环氧烷的开环聚合，从而制造聚环氧烷(例如参照非专利文献1)。关于此时的催化活性种，提出了下述机理：首先，通过含活性氢的化合物与膦腈化合物的反应，进行含活性氢的化合物的脱质子化反应，其后，三异丁基铝发生作用，经脱质子化的含活性氢的化合物在铝上移动，从而成为催化活性种。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第5235114号说明书专利文献2：日本特开平4-59825号公报专利文献3：日本特许第3497054号说明书(日本特开平10-77289号公报)专利文献4：日本特许第3905638号说明书(日本特开平11-106500号公报)专利文献5：日本特许第5663856号说明书(日本特开2010-150514号公报)专利文献6：日本特开2011-122134号公报非专利文献非专利文献1：PolymerChemistry、2012、3、1189.
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献1、2所述的方法中，所得聚环氧烷的分子量分布较宽，作为环氧烷存在难以应用于环氧乙烷等的课题。专利文献3中提出的方法存在环氧烷的转化率低至9～19％的课题。此外，所得聚环氧烷是分子量为17000000～160000000g/mol的高分子量体与分子量为1700～2300g/mol的低分子量体的混合物，作为聚环氧烷没有特殊的特征。专利文献4～6所述的方法中，所得聚环氧烷的不饱和度依然较高，寻求进一步降低。此外，若降低聚合温度，则产生催化活性降低的课题，反之，若提高聚合温度，则容易产生在产物中的杂质量的指标即不饱和度变高的课题。非专利文献1中提出的方法需要大量使用昂贵的膦腈化合物，作为在工业上有效制造聚环氧烷的方法存在课题。此外，作为所得聚环氧烷也没有特殊的特征。若聚环氧烷的不饱和度变高，则制成聚氨酯树脂时的交联密度降低、储能模量降低，因此存在滞后损耗、压缩永久形变等物性降低的课题。此外，若聚环氧烷的分子量分布变宽，则存在制成聚氨酯树脂时的成形性变差的课题。此外，若聚环氧烷中的低分子量成分变多，则制成聚氨酯树脂时的交联密度降低、储能模量降低，因此存在滞后损耗、压缩永久形变等物性降低的课题。因而，寻求即使为低温的制造条件也能够高效地制造聚环氧烷的环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法，所述聚环氧烷使用的昂贵膦腈化合物的量少、分子量高、不饱和度低且显示出狭窄的分子量分布。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含路易斯酸和特定膦腈盐的环氧烷聚合催化剂即使在低温的制造条件下也能够高效地制造分子量高、不饱和度低且分子量分布狭窄的聚环氧烷，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及以下示出的环氧烷聚合催化剂和使用其制造聚环氧烷的方法。[1]一种环氧烷聚合催化剂，其包含路易斯酸和通式(1)所示的膦腈盐。(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。此处，可以是R1与R2相互键合而形成环结构，也可以是R1彼此相互键合或R2彼此相互键合而形成环结构。X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子、或者碳酸氢根阴离子。Y表示碳原子或磷原子，a在Y为碳原子时是2、在Y为磷原子时是3。)。[2]根据上述[1]所述的环氧烷聚合催化剂，其特征在于，通式(1)所示的膦腈盐与路易斯酸的比例为[膦腈盐]:[路易斯酸]＝1:0.002～500(摩尔比)。[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧烷聚合催化剂，其特征在于，路易斯酸为选自由铝化合物、锌化合物和硼化合物组成的组中的至少一种化合物。[4]根据上述[1]或[2]所述的环氧烷聚合催化剂，其特征在于，路易斯酸为选自由有机铝、铝氧烷和有机锌组成的组中的至少一种化合物。[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的环氧烷聚合催化剂，其包含通式(1)所示的膦腈盐、路易斯酸和含活性氢的化合物。[上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基。此处，可以是R1与R2相互键合而形成环结构，也可以是R1彼此相互键合或R2彼此相互键合而形成环结构。X-表示羟基阴离子、碳原子数1～4的烷氧基阴离子、羧基阴离子、碳原子数2～5的烷基羧基阴离子、或者碳酸氢根阴离子。Y表示碳原子或磷原子，a在Y为碳原子时是2、在Y为磷原子时是3。]。[6]根据上述[5]所述的环氧烷聚合催化剂，其特征在于，含活性氢的化合物为选自由水、羟基化合物、胺化合物、羧酸化合物、硫醇化合物和具有羟基的聚醚多元醇组成的组中的至少1种。[7]一种上述[5]或[6]所述的环氧烷聚合催化剂的制造方法，其特征在于，将通式(1)所示的膦腈盐与含活性氢的化合物混合后，再将它们与路易斯酸混合。[8]一种聚环氧烷的制造方法，其特征在于，在上述[1]～[5]中任一项所述的环氧烷聚合催化剂的存在下，进行环氧烷的开环聚合。[9]一种聚环氧烷，其满足下述i)～iv)中的全部条件。i)不饱和度为0.020meq/g以下ii)Mw/Mn为1.10以下iii)Mh/f为1000以上iv)Mh/3以下的分子量的面积比率为2.0％以下(其中，将以聚苯乙烯作为标准物质由凝胶渗透色谱测定求出的数均分子量记作Mn，将重均分子量记作Mw，将最高峰的分子量记作Mh，将聚环氧烷的官能团数量记作f。)[10]根据上述[9]所述的聚环氧烷，其特征在于，由通过JISK-1557记载的方法算出的聚环氧烷的羟基值和其官能团数量算出的分子量为1000～50000g/mol的范围。[11]一种上述[9]或[10]所述的聚环氧烷的制造方法，其特征在于，在包含膦腈化合物和路易斯酸的环氧烷聚合催化剂的存在下，以含活性氢的化合物作为引发剂，进行环氧烷的开环聚合，并且，相对于前述含活性氢的化合物中的活性氢1摩尔，前述膦腈化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚环氧烷，其满足下述i)～iv)中的全部条件：i)不饱和度为0.020meq/g以下ii)Mw/Mn为1.10以下iii)Mh/f为1000以上iv)Mh/3以下的分子量的面积比率为2.0％以下其中，将以聚苯乙烯作为标准物质由凝胶渗透色谱测定求出的数均分子量记作Mn，将重均分子量记作Mw，将最高峰的分子量记作Mh，将聚环氧烷的官能团数量记作f。

【技术特征摘要】
2014.08.12 JP 2014-164289;2014.08.12 JP 2014-164291.一种聚环氧烷，其满足下述i)～iv)中的全部条件：i)不饱和度为0.020meq/g以下ii)Mw/Mn为1.10以下iii)Mh/f为1000以上iv)Mh/3以下的分子量的面积比率为2.0％以下其中，将以聚苯乙烯作为标准物质由凝胶渗透色谱测定求出的数均分子量记作Mn，将重均分子量记作Mw，将最高峰的分子量记作Mh，将聚环氧烷的官能团数量记作f。2.根据权利要求1所述的聚环氧烷，其特征在于，由通过JISK-1557记载的方法算出的聚环氧烷的羟基值和其官能团数量算出的分子量为1000～50000g/mol的范围。3.一种权利要求1或2所述的聚环氧烷的制造方法，其特征在于，在包含膦腈化合物和路易斯酸的环氧烷聚合催化剂的存在下，以含活性氢的化合物作为引发剂，进行环氧烷的开环聚合，并且，相对于所述含活性氢的化合物中的活性氢1摩尔，所述膦腈化合物的用量为0.001～0.1摩尔的范围。4.根据权利要求3所述的聚环氧烷的制造方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上善彰，山本敏秀，森胜朗，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP