一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法，属有机化学技术领域，该方法利用硝酸铈铵促进萘酚和邻苯二胺一步法直接环合制备苯并[a]吩嗪类化合物。通过本发明专利技术方法，利用低毒易得的硝酸铈铵作为促进剂，方便地一步合成苯并[a]吩嗪类化合物。该反应条件温和，底物适用性广、操作简便、成本较低、避免了硝基化合物和重金属的使用、产品纯度高、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备。

A mild method for the preparation of benzo [a] phenylzines

The invention discloses a mild method for preparing benzo [a] phenylzines, belonging to the technical field of organic chemistry. The method uses ceric ammonium nitrate to promote one-step direct cyclization of naphthol and o-phenylenediamine to prepare benzo [a] phenylzines. By the method of the invention, benzo [a] phenazine compounds can be conveniently synthesized in one step by using ammonium ceric nitrate, which is readily available with low toxicity, as an accelerator. The reaction conditions are mild, the substrates are widely applicable, the operation is simple, the cost is low, the use of nitro compounds and heavy metals is avoided, the purity of products is high, it is easy to separate and purify, and it can be applied to large-scale preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法
本专利技术属有机化学
，具体涉及一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法。
技术介绍
苯并[a]吩嗪类化合物广泛存在于自然界，最初用于染料方面。近些年来，苯并[a]吩嗪类化合物被发现在抗疟疾、抗肝炎和抗肿瘤等方面具有优异的生物活性。除了在生物医药方面的应用，苯并[a]吩嗪类化合物在发色体、有机导体和太阳能电池材质等领域也被广泛应用。目前，传统的制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法主要有以下两种：1)通过萘酚氧化制备1，2-萘醌，然后再与邻苯二胺关环制得苯并[a]吩嗪类化合物，其优点副反应较少，但反应需要分步进行，收率不高，操作不够简洁；2)以邻硝基二苯基胺为原料，然后在零价金属或低价金属氧化物促进下，发生环合反应制备苯并[a]吩嗪类化合物吩嗪，但是该方法用到大量危险性的、含有硝基的芳烃化合物，而且产生大量的含有重金属的废料，对环境造成污染。因此，寻找一条反应条件温和，操作简洁，对环境友好的高效制备苯并[a]吩嗪类化合物的通用方法，具有很高的理论和实际应用价值。
技术实现思路
为解决现有技术存在的缺陷，本专利技术旨在提供一种以萘酚和邻苯二胺为原料，在硝酸铈铵促进下，即可温和高效地制备系列苯并[a]吩嗪类化合物的新方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，分别将萘酚，硝酸铈铵，和邻苯二胺加入溶剂乙腈，室温下磁力搅拌6-8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应，后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品苯并[a]吩嗪类化合物。采用1.0重量份的萘酚和1.0重量份的邻苯二胺作为反应底物，加入1.5重量份的硝酸铈铵作为促进剂，加入溶剂乙腈，室温下反应6-8小时，即得苯并[a]吩嗪类化合物。本专利技术还具有以下附加技术特征：进一步的，所述萘酚，硝酸铈铵，和邻苯二胺质量比为1:1.5:1。进一步的，以较高收率制备得到了系列苯并[a]吩嗪化合物。具体的，本专利技术以萘酚和邻苯二胺为原料通过硝酸铈铵促进，一步法直接制备系列苯并[a]吩嗪类化合物。进一步的，萘酚类底物为1-萘酚或2-萘酚；邻苯二胺类底物为邻苯二胺、4,5-二氟邻苯二胺、4,5-二甲基邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺。进一步的，反应温度为10-30℃。本专利技术的反应方程式如下：其中R为供电子基团或吸电子基团。优选的，所述供电子基团为烷基。优选的，所述吸电子基团为氯或氟。具体操作为：空气氛围中，分别将1.0重量份的萘酚(1a)，1.5重量份的硝酸铈铵，和1.0重量份的邻苯二胺(2)加入溶剂乙腈，室温下磁力搅拌6-8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品苯并[a]吩嗪类化合物(3)。在本专利技术中，通过硝酸铈铵促进萘酚与邻苯二胺直接环合，制备苯并[a]吩嗪类化合物。反应操作简便，避免了分步反应的繁琐，以及有毒重金属的使用，降低了对环境的污染。本专利技术的有益效果为：1)本专利技术的一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法避免了易爆的硝基化合物的使用，大大地提高了反应过程的安全性；2)本专利技术避免了多步反应的繁琐，操作简便，产率较高，适用于工业生产；3)本专利技术原料简单易得，适用于系列取代苯并[a]吩嗪类化合物；4)本专利技术方法反应高效，条件温和，底物适用性广、操作简便、成本较低、副产物少、产品纯度高、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备；5)本专利技术的方法制得的产物具有苯并[a]吩嗪核心骨架，具有潜在的生物活性和优良的光学性质，因此所得的产物具有可观的应用前景。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。附图说明图1：化合物3a的氢谱。图2：化合物3b的氢谱。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。以下结合具体实施例，对本专利技术进行详细说明。实施例1空气氛围中，分别将1.0重量份的2-萘酚(1a)，1.5重量份的硝酸铈铵，和1.0重量份的邻苯二胺(2a)加入50重量份溶剂乙腈，室温下磁力搅拌6.5小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品苯并[a]吩嗪类化合物(3a)。分离产率：81％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ9.22(d,J＝8.8Hz,1H),8.45(d,J＝1.8Hz,1H),8.41(dd,J＝6.8,3.2Hz,1H),8.37–8.31(m,1H),8.25(d,J＝9.4Hz,1H),8.06(ddd,J＝8.3,6.2,5.5Hz,5H).实施例2空气氛围中，分别将1.0重量份的1-萘酚(1b)，1.5重量份的硝酸铈铵，和1.0重量份的邻苯二胺(2a)加入50重量份溶剂乙腈，室温下磁力搅拌6小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品苯并[a]吩嗪类化合物(3a)。分离产率：72％。实施例2主要考察了萘酚的底物适用性。实施例结果表明1-萘酚也适用于此反应得到苯并[a]吩嗪类化合物(3a)。实施例3空气氛围中，分别将1.0重量份的2-萘酚(1a)，1.5重量份的硝酸铈铵，和1.0重量份的4，5-二氟邻苯二胺(2b)加入50重量份溶剂乙腈，室温下磁力搅拌7.2小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品9,10-二氟苯并[a]吩嗪类化合物(3b)。分离产率：84％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.31(d,J＝5.2Hz,1H),7.97(dt,J＝29.2,7.5Hz,5H),7.80(d,J＝4.0Hz,2H).实施例3主要考察了卤素原子在此反应中的兼容性。实施例结果表明氟原子取代的邻苯二胺可以产生9,10-二氟苯并[a]吩嗪类化合物(3b)。实施例4空气氛围中，分别将1.0重量份的2-萘酚(1a)，1.5重量份的硝酸铈铵，和1.0重量份的4-硝基邻苯二胺(2c)加入50重量份溶剂乙腈，室温下磁力搅拌6.8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品9,10-二氟苯并[a]吩嗪类化合物(3c)。分离产率：75％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.45–9.36(m,1H),9.19(d,J＝2.2Hz,1H),8.59(dd,J＝9.2,2.1Hz,1H),8.47(d,J＝9.2Hz,1H),8.08(d,J＝9.2Hz,1H),8.03–7.79(m,4H).实施例4主要考察了吸电子基团在此反应中的兼容性。实施例结果表明4-硝基邻苯二胺可以适用于此反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，分别将萘酚，硝酸铈铵，和邻苯二胺加入溶剂乙腈，室温下磁力搅拌6‑8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应，后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品苯并[a]吩嗪类化合物；本专利技术的反应方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：空气氛围中，分别将萘酚，硝酸铈铵，和邻苯二胺加入溶剂乙腈，室温下磁力搅拌6-8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应，后处理时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品苯并[a]吩嗪类化合物；本发明的反应方程式如下：其中R为供电子基团或吸电子基团。2.根据权利要求1所述的一种温和制备苯并[a]吩嗪类化合物的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晋彪，叶秋香，陈海清，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36