包含具有芯-壳结构的锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含该正极活性材料的正极和二次电池技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用正极活性材料、制造该正极活性材料的方法以及含有该正极活性材料的正极和二次电池，所述正极活性材料包含具有芯‑壳结构的锂钴氧化物，其中，所述芯的锂钴掺杂氧化物和所述壳的锂钴掺杂氧化物各自独立地包含三种掺杂剂，并且满足特定的条件。

The cathode active material for lithium secondary batteries containing lithium cobalt oxide with core-shell structure, its manufacturing method, and the cathode and secondary batteries containing the cathode active material

The invention relates to a cathode active material for lithium secondary batteries, a method for manufacturing the cathode active material, and a cathode and a secondary battery containing the cathode active material. The cathode active material comprises a lithium cobalt oxide with a core shell structure, wherein the lithium cobalt doped oxide of the core and the lithium cobalt doped oxide of the shell independently contain three dopants, and And it satisfies specific conditions.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含具有芯-壳结构的锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包含该正极活性材料的正极和二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年1月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0013613和10-2017-0013649号的优先权和权益，通过引用将其公开内容整体并入本文。本专利技术涉及包含具有芯-壳结构的锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性材料以及其制造方法。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备的需求增加，使用二次电池作为能源的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购并广泛使用。此外，对环境问题的关注增加导致对电动车辆或混合动力电动车辆等作为诸如汽油车辆和柴油车辆等使用化石燃料的车辆的替代品的大量研究。这些电动车辆和混合动力电动车辆通常使用镍-金属氢化物二次电池作为动力源。然而，目前正在进行与具有高能量密度和放电电压的锂二次电池相关的大量研究，并且有一些是可商购的。目前，使用LiCoO2、三元体系(NMC/NCA)、LiMnO4、LiFePO4等作为锂二次电池用正极活性材料。其中，LiCoO2明显具有高轧制密度等优点，因此至今广泛使用大量LiCoO2。为了开发高容量二次电池，目前正在进行提高工作电压的研究。但是，LiCoO2的充电/放电电流量低，约为150mAh/g。在4.3V以上的电压下，存在晶体结构不稳定并且寿命特性迅速恶化的问题。此外，其具有由于与电解质的反应而点燃的风险。为了解决这些问题，常规使用对LiCoO2掺杂诸如Al、Ti、Mg或Zr等金属的技术或者将诸如Al、Ti、Mg或Zr等金属涂布到LiCoO2表面上的技术。然而，这些现有技术文献仅公开了掺杂50ppm至8000ppm内的掺杂元素的方法。因此，仍存在一个问题，即在超过4.5V的高电压下尚不能保持结构稳定性。在由金属制成的涂层的情况下，其在充电和放电期间干扰Li离子的转移，降低LiCoO2的容量，而使二次电池的性能恶化，并且在高温和高电压下的稳定性和寿命特性方面仍然存在问题。因此，非常需要开发一种基于锂钴氧化物的正极活性材料，其即使在高温和高电压环境下也具有高寿命特性和增强的稳定性。
技术实现思路
技术问题已经做出本专利技术以解决上述问题和尚未解决的其他技术问题。作为各种广泛和深入研究和实验的结果，本专利技术人发现了当芯的锂钴掺杂氧化物和壳的锂钴掺杂氧化物各地独立地包括三种掺杂剂并且掺杂剂满足如下所述的具体条件时，即使在超过4.5V的工作电压范围内，晶体结构的结构稳定性也得到改善，晶体结构得以保持，并展现出高电压特性，从而完成了本专利技术。技术方案因此，本专利技术的二次电池用正极活性材料是包含具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物的锂二次电池用正极活性材料，其特征在于，所述芯的所述锂钴掺杂氧化物和所述壳的所述锂钴掺杂氧化物各自独立地包括三种掺杂剂，并满足下述(a)或(b)：(a)所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值与所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值之比满足下述条件(1)；0.7≤t(比率)＝OC/OS＜0.95(1)其中，OC是所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，OS是所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，或者(b)所述芯的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(M1)、氧化值为+3的金属(M2)和氧化值为+4的金属(M3)，M1、M2和M3的含量满足下述基于摩尔比的条件(2)；所述壳的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(M1′)、氧化值为+3的金属(M2′)和氧化值为+4的金属(M3′)，M1′、M2′和M3′的含量满足下述基于摩尔比的条件(3)；2≤r(摩尔比)＝CM1/(CM2+CM3)≤3(2)0.5≤r’(摩尔比)＝CM1’/(CM2’+CM3’)＜2(3)其中，CM1是M1的含量，CM2是M2的含量，CM3是M3的含量，CM1′是M1′的含量，CM2′是M2′的含量，CM3′是M3′的含量。通常，当用于4.35V、4.4V和4.45V电池运行的锂钴氧化物在高电压下用作正极活性材料时，锂钴氧化物已经掺杂或涂布有Al、Ti、Zr、Mg、P、Ca、F和Co等以在高电压环境中实现结构耐久性和表面稳定性。具体而言，在锂钴氧化物中，在由于其基本性质而在LixCoO2中x＜50的状态下将Co3+氧化成Co4+时，由于Co4+的离子半径小，结构应力增加，然后通过充电降至接近x＝20。在此情况下，以钮扣半电池电压计，在4.53V下产生从O3结构到H1-3结构的结构变化。这种结构变化在充电和放电期间不可逆地产生，并且在4.55V以上时显著地确认了效率、放电率特性和寿命特性中的缺点。当然，在从4.2V至4.45V的常规电池发展中，进行充电和放电而没有从O3结构的显著变化(当然，单斜相有所改变，但其是可逆的，并且对寿命没有影响)。然而，出现的问题是，对于4.5V以上的电池运行，应该防止至H1-3的结构变化。就此而言，作为广泛和深入研究的结果，本专利技术人发现了具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物(其中，所述芯的锂钴掺杂氧化物和所述壳的锂钴掺杂氧化物各自具有三种氧化值不同的掺杂剂，并且其平均氧化值被调节为使得掺杂至所述芯和所述壳的掺杂剂的平均氧化比在上述范围内，从而满足条件(1)，或者掺杂剂的含量比被调剂为从而满足条件(2)和(3))抑制了高温和高电压下表面结构的变化，提高了正极活性材料颗粒的结构稳定性，从而显著提高了寿命特性。在本说明书中，驱动电压是基于半纽扣电池建立的。此处，当t(比率)脱离条件(1)的范围时和当r(摩尔比)或r′(摩尔比)脱离条件(2)或条件(3)的范围时，频繁发生晶体结构的不可逆变化，在寿命特性中表现出劣势，因此不能获得本专利技术所预期的效果。更具体地，条件(1)中的t(比率)可满足0.8≤t＜0.95的条件，条件(2)和(3)中的r(摩尔比)可满足2≤r≤2.5的条件，并且r’(摩尔比)可满足0.5≤r’≤1.5的条件。在满足这些条件的芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物中，在完全充电期间的正极电位以Li电位计高于4.5V的范围内，可保持晶体结构而没有相变。首先，所述芯的锂钴掺杂氧化物可具有下述化学式(1)的组成：LiaCo1-x-y-zM1xM2yM3zO2(1)其中，M1、M2和M3各自独立地为选自由Ti、Mg、Al、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb、Mo、Ni、Zn、Si、V和Mn组成的组中的一种元素；0.95≤a≤1.05；0＜x≤0.04，0＜y≤0.04，0＜z≤0.04。类似地，所述壳的锂钴掺杂氧化物可以具有下述化学式(2)的组成：LibCo1-s-t-wM1′sM2′tM3′wO2(2)其中，M1′、M2′和M3′各自独立地为选自由Ti、Mg、Al、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb、Mo、Ni、Zn、Si、V和Mn组成的组中的一种元素；0.95≤b≤1.05；0＜s≤0.04，0＜t≤0.04，0＜w≤0.04。具体而言，其可以为0＜x≤0.02，0＜y≤0.02，0＜z≤0.02，0＜s≤0.02，0＜t≤0.02，0＜w≤0.02。也就是说，如上式所示，芯和壳的组成式均为三种掺杂剂掺杂在钴位中的形式，并且掺杂元素的种类和掺杂量都没有很大变化。然而，当本专利技术的芯-壳结构的锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含具有芯‑壳结构的锂钴掺杂氧化物，其中，所述芯的所述锂钴掺杂氧化物和所述壳的所述锂钴掺杂氧化物各自独立地包括三种掺杂剂，并满足下述(a)或(b)：(a)所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值与所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值之比满足下述条件(1)；0.7≤t(比率)＝OC/OS＜0.95  (1)其中，OC是所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，OS是所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，或者(b)所述芯的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(M1)、氧化值为+3的金属(M2)和氧化值为+4的金属(M3)，M1、M2和M3的含量满足下述基于摩尔比的条件(2)；所述壳的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(M1′)、氧化值为+3的金属(M2′)和氧化值为+4的金属(M3′)，M1′、M2′和M3′的含量满足下述基于摩尔比的条件(3)；2≤r(摩尔比)＝CM1/(CM2+CM3)≤3  (2)0.5≤r’(摩尔比)＝CM1’/(CM2’+CM3’)＜2  (3)其中，CM1是M1的含量，CM2是M2的含量，CM3是M3的含量，CM1′是M1′的含量，CM2′是M2′的含量，CM3′是M3′的含量。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.31 KR 10-2017-0013613;2017.01.31 KR 10-2011.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含具有芯-壳结构的锂钴掺杂氧化物，其中，所述芯的所述锂钴掺杂氧化物和所述壳的所述锂钴掺杂氧化物各自独立地包括三种掺杂剂，并满足下述(a)或(b)：(a)所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值与所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值之比满足下述条件(1)；0.7≤t(比率)＝OC/OS＜0.95(1)其中，OC是所述芯中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，OS是所述壳中存在的所述掺杂剂的平均氧化值，或者(b)所述芯的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(M1)、氧化值为+3的金属(M2)和氧化值为+4的金属(M3)，M1、M2和M3的含量满足下述基于摩尔比的条件(2)；所述壳的所述掺杂剂是氧化值为+2的金属(M1′)、氧化值为+3的金属(M2′)和氧化值为+4的金属(M3′)，M1′、M2′和M3′的含量满足下述基于摩尔比的条件(3)；2≤r(摩尔比)＝CM1/(CM2+CM3)≤3(2)0.5≤r’(摩尔比)＝CM1’/(CM2’+CM3’)＜2(3)其中，CM1是M1的含量，CM2是M2的含量，CM3是M3的含量，CM1′是M1′的含量，CM2′是M2′的含量，CM3′是M3′的含量。2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在所述步骤(a)中，t(比率)满足0.8≤t＜0.95的条件。3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在所述步骤(b)中，r(摩尔比)满足2≤r≤2.5的条件，并且r’(摩尔比)满足0.5≤r’≤1.5的条件。4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在完全充电期间的正极电位以Li电位计高于4.5V的范围内，具有芯-壳结构的所述锂钴掺杂氧化物保持晶体结构而没有相变。5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述芯的所述锂钴掺杂氧化物具有下述化学式(1)的组成：LiaCo1-x-y-zM1xM2yM3zO2(1)其中，M1、M2和M3各自独立地为选自由Ti、Mg、Al、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb、Mo、Ni、Zn、Si、V和Mn组成的组中的一种元素；0.95≤a≤1.05；0＜x≤0.04，0＜y≤0.04，0＜z≤0.04。6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述壳的所述锂钴掺杂氧化物具有下述化学式(2)的组成：LibCo1-s-t-wM1′sM2′tM3′wO2(2)其中，M1′、M2′和M3′各自独立地为选自由Ti、Mg、Al、Zr、Ba、Ca、Ta、Nb、Mo、Ni、Zn、Si、V和Mn组成的组中的一种元素；0.95≤b≤1.05；0＜s≤0.04，0＜t≤0.04，0＜w≤0.04。7.如权利要求5或6所述的正极活性材料，其中，所述M1和M1′是氧化值为+2的金属，所述M2和M2′是氧化值为+3的金属，所述M3和M3′是氧化值为+4的金属。8.如权利要求7所述的正极活性材料，其中，所述M1和M1′各自独立地为选自由Mg、Ca、Ni和Ba组成的组中...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵治皓，朴星彬，朴知伶，李宝蓝，韩政珉，许赫，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR