本发明专利技术涉及一种高储能密度和高储能效率的无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料及其制备方法，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料室温下为铁电相，其化学组成为（1‑z‑x）BiFeO3‑zBaTiO3‑xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt%，y为MnCO3与（1‑z‑x）BiFeO3‑zBaTiO3‑xBa(Zn1/3Ta2/3)O3的质量百分比。
A Lead-free BiFeO 3-based Ferroelectric Ceramic Material with High Energy Storage Density and High Energy Storage Efficiency and Its Preparation Method
The invention relates to a lead-free BiFeO3-based ferroelectric ceramic material with high energy storage density and high energy storage efficiency and a preparation method thereof. The lead-free BiFeO3-based energy storage ceramic material is ferroelectric phase at room temperature and its chemical composition is (1 Z x) BiFeO 3 zBaTiO3 zBaTiO3 xBa (Zn1/3Ta2/3/3) O 3+yMnCO 3, 0
【技术实现步骤摘要】
一种高储能密度和高储能效率的无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料及其制备方法
本专利技术涉及一种无铅储能陶瓷材料，尤其涉及一种无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料，属于功能陶瓷领域。
技术介绍
随着电子信息技术的快速发展，人们对设备的使用要求越来越高。为了达到更高的使用性能，微型化、小型化以及集成化是电子元器件的发展趋势。电容器作为一种重要的储能器件，是电子设备中大量使用的电子元器件之一。陶瓷电容器具有使用温度范围宽、寿命长、性能可靠等优点而被广泛使用。其中铁电陶瓷材料具有介电常数大，非线性效应强等优点，单位体积铁电陶瓷材料的储能密度及效率可由下式计算：其中，E为电介质工作时的电场强度(kV/mm)，P为工作电场时的电位移(μC/cm2)，一般可以用极化强度P(μC/cm2)来代替，Pr和Pmax分别是电场撤去后的剩余极化强度和在工作电场时的最大极化强度。Wre和η是介电陶瓷电容器在应用中的两个主要的性能参数，前者决定了单位体积电容器的可用存储能量，对陶瓷储能器件的小型化有重要意义，后者决定了陶瓷电容器在充放电过程中可利用的能量比例，对改善脉冲电容器的发热、形变和循环充放电寿命有重要的意义。一般高的Pmax，低的Pr及大的击穿场强(E)有利于高的储能密度。因此一般来讲，反铁电陶瓷由于其本身的属性在陶瓷储能电容器方面有很大的应用前景。目前反铁电陶瓷的研究主要集中在含铅材料。然而，这对于环境保护和人类健康是十分不利的。因此，开发环境友好型的陶瓷储能介质材料是一项紧迫而有意义的课题。
技术实现思路
针对上述现有的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有高储能密度和高储能效率的无铅铁电陶瓷材料，其优异的储能特性，有望在陶瓷电容器领域获得广泛的应用。为此，本专利技术首次提供了一种无铅BiFeO3基储能陶瓷材料(三元多铁陶瓷材料)，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料室温下为铁电相，其化学组成为(1-z-x)BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt％，y为MnCO3与(1-z-x)BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3的质量百分比。本专利技术无铅BiFeO3基储能陶瓷材料在室温(一般是指0℃～40℃)下为弛豫铁电相，表现出赝立方钙钛矿结构。具体来说，通过在BiFeO3-BaTiO3基无铅铁电陶瓷体系中引入Ba(Zn1/3Ta2/3)O3，其中Ba(Zn1/3Ta2/3)O3材料为单一的钙钛矿相结构，利用异价离子(Zn2+，Ta5+)的引入造成局部电荷和晶格应力的失配，因此，在材料内部产生很多混乱分布的静电场和应力场。这些广泛分布的无序场会阻断材料内部长程铁电有序的发展，使的体系内部出现大量短程纳米尺寸极性团簇。这种结构的出现会使材料的剩余极化强度显著降低。同时，相比与Fe3+离子，引入的Ta离子具有更高的电子极化率，可以增加局部极性团簇的极化强度。因此，最终使得无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料在保持较高的极化强度的同时显著降低剩余极化强度，使得陶瓷在较低的电场下(<20kV/mm)同时获得高的可逆储能密度(Wre＞2J/cm3)和储能效率(η＞80％)。另外，加入MnCO3作为添加剂，可以增加体系的电阻，降低体系的损耗。其中MnCO3的添加量为0wt％≤y≤15wt％。较佳地，0.06≤x≤0.10，优选0.8≤x≤0.10；z＝0.34；y＝0.15wt％。较佳地，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料最大极化强度为32.73～51.71μC/cm2，剩余极化强度为2.4～13.22μC/cm2。较佳地，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料在室温下可用的储能密度为1.56～2.56J/cm3，储能效率为53～82％。另一方面，本专利技术还提供了一种上述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的制备方法，包括：(1)以Bi2O3、BaCO3、TiO2、ZnO、MnCO3、Fe2O3、Ta2O5粉体为原料，按照所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的化学组成配制，球磨混合，经煅烧后，得到陶瓷粉体；(2)将步骤(1)所得陶瓷粉体球磨，造粒，再经陈化、压制成型和排塑，得到陶瓷坯体；(3)将步骤(2)所得陶瓷坯体烧结后得到所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。较佳地，所述煅烧的温度为750～800℃，时间为2～5小时；优选地，所述煅烧的升温速率为2～5℃/分钟。较佳地，所述粘结剂的加入量为陶瓷粉体重量的5～8wt.％；优选地，所述粘结剂为PVA、PEG、EC中的至少一种。较佳地，所述陈化的时间为22～26小时；成型后于700～800℃下进行排塑处理，得到陶瓷坯体，保温时间为1～3小时。较佳地，所述烧结的温度为970℃～1020℃，时间为2～6小时，随炉冷却；优选地，所述烧结的温度为970℃～990℃；更优选地，所述烧结的升温速率为2～5℃/分钟。再一方面，本专利技术还提供了一种无铅储能陶瓷元件，将上述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料加工成所需尺寸，再经被银、烧银，得到所述多铁陶瓷元件；优选地，所述烧银温度为600～800℃；更优选地，升温速率不超过2℃/分钟。本专利技术中，无铅BiFeO3基储能陶瓷材料且在室温可用储能密度最大为2.56J/cm3，储能效率最大为82％，最重要的，我们实现了在较低的电场下(＜20kV/mm)同时获得高的储能密度(＞2J/cm3)和储能效率(＞80％)在BiFeO3基无铅陶瓷体系，这优于目前广泛报道的其他无铅陶瓷体系(例如，BaTiO3基，(K，Na)NbO3基和(Na0.5Bi0.5)TiO3基等)。本专利技术通过传统的电子陶瓷制备工艺制备储能陶瓷材料，其同时具有高的储能密度和储能效率，是一种在高压脉冲功率及电容器器件等领域中非常有前景的无铅储能电容器材料。本专利技术通过传统的固相反应法制备出一种性能优异的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其具有高的场致诱导的极化强度和低的剩余极化强度。具体而言，通过组分调控和工艺优化，利用传统固相法制备了，低电场下(＜20kV/mm)同时具有高储能密度(＞2J/cm3)、高储能效率(＞80％)的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料。这对于开发高性能无铅储能铁电材料具有重大的意义。且本专利技术采用传统固相法制备，成本低廉，易于工业化生产。附图说明图1为实施例1所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，插图为最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)和极化强度的差值(Pmax-Pr)随电场的变化，横坐标为电场强度(E)，纵坐标为极化强度(P)；图2为实施例2所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，插图为最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)和极化强度的差值(Pmax-Pr)随电场的变化，横坐标为电场强度(E)，纵坐标为极化强度(P)；图3为实施例3所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，插图为最大极化强度(Pmax)、剩余极化强度(Pr)和极化强度的差值(Pmax-Pr)随电场的变化，横坐标为电场强度(E)，纵坐标为极化强度(P)；图4为实施例1-3和实施例5所得的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的XRD图谱，据图可知，引入Ba(Zn1/3Ta2/3)O3后，材料表现为单一的钙钛矿相，没有第二相出现本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料室温下为铁电相，其化学组成为（1‑z‑x）BiFeO3‑zBaTiO3‑xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt%，y为MnCO3与（1‑z‑x）BiFeO3‑zBaTiO3‑xBa(Zn1/3Ta2/3)O3的质量百分比。
【技术特征摘要】
1.一种无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料，其特征在于，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料室温下为铁电相，其化学组成为（1-z-x）BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3+yMnCO3，其中0≤x≤0.10，0.32≤z≤0.36，0≤y≤0.15wt%，y为MnCO3与（1-z-x）BiFeO3-zBaTiO3-xBa(Zn1/3Ta2/3)O3的质量百分比。2.根据权利要求1所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其特征在于，0.04≤x≤0.10；z=0.34；y=0.15wt%。3.根据权利要求1或2所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其特征在于，所述无铅BiFeO3基储能陶瓷材料最大极化强度为32.73～51.71μC/cm2，剩余极化强度为2.4～13.22μC/cm2。4.根据权利要求1-3中任一项所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料，其特征在于，所述无铅BiFeO3基铁电陶瓷材料在室温下可用的储能密度为1.56～2.56J/cm3，储能效率为53～82%。5.一种权利要求1-4中任一项所述的无铅BiFeO3基储能陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）以Bi2O3粉体、BaCO3粉体、TiO2粉体、ZnO粉体、MnCO3粉体、Fe2O3粉体、Ta2O5粉体作为原料粉体，按照所述无铅BiFeO3基储能陶瓷...
【专利技术属性】
技术研发人员：董显林，刘宁涛，梁瑞虹，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31
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