一种由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种由3‑蒈烯制备3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚的方法。3‑蒈烯在CrO3‑Al2O3催化下，与氧气于室温下反应生成产物Ⅰ：主要组分包括5‑蒈酮、2‑蒈酮和4‑蒈酮，3种酮类产物选择性比约为10.8:3.5:1.0；产物Ⅰ经蒸馏回收3‑蒈烯，回收率大于80%，回收纯度大于94%；剩余组分在13X型分子筛催化下于230℃转化为产物Ⅱ：主要组分包括3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚，原料转化率100%，酚类产物总选择性可达98%，2种酚类产物选择性比约为2.2:1.0，减压蒸馏产物Ⅱ得到一种纯度大于96%的混合酚产品；产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到纯度大于97%的3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚。

【技术实现步骤摘要】
一种由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法
本专利技术涉及一种由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，特别是一种3-蒈烯分别经氧化、异构同时制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法。
技术介绍
3-异丙基-5-甲酚又名5-异丙基-3-甲酚，5-百里香酚，间-百里香酚等，与百里香酚以及香芹酚互为同分异构体，具有类似百里香酚的特殊香气。3-异丙基-5-甲酚自身具有防腐、抗氧化、抗菌杀虫等生物活性，同时也是合成其他各类活性物质的关键前驱体，比如烷基取代甲酚的氨基甲酸酯衍生物是一类重要的杀虫剂，而且由于间位取代活性＞邻位＞对位，仲烷基活性＞叔烷基＞正烷基，4碳链＞3碳链或5碳链＞其它碳链，所以3-异丙基-5-甲酚的氨基甲酸酯无疑是一类具有突出杀虫活性的化合物(US4046818，1977)；另外，以其为原料合成的一系列氟取代苯甲酸酯化合物，在针对多种植物病原的体内抗真菌测试方面表现出良好的活性(TheKoreanJournalofPesticideScience，2008，12(4)：307-314)。5-异丙基-2-甲酚通称为香芹酚，又称为异百里香酚，具有麝香草的特殊香气。香芹酚具有清热解毒、抗菌抑菌、来源天然、毒性低等优良特性，被广泛应用于食品及饲料添加剂、卫生杀菌剂、家用驱虫剂、口腔卫生用品、医药中间体等领域。由于香芹酚与百里香酚以及其它异丙基取代甲酚具有相似的结构及物化性质，不易分离，所以通常以混合物形式进行利用，如重要的饲料添加剂牛至油的主要成分就是香芹酚与百里香酚(中国饲料添加剂，2006，10：10-13)；它们二者的混合物也可作为天然除草剂使用(InternationalJournalofAppliedBiologyandPharmaceuticalTechnology，2013，4(1)：96-114)。香芹酚存在于多种天然植物中，比如在牛至油中的含量可达80％以上，早期香芹酚主要来源于植物提取，但是随着用量的增加以及化学工业的发展，逐渐被合成产品所取代。3-异丙基-5-甲酚不同于香芹酚和百里香酚，较少来源于天然植物，主要依靠化学合成得到。以香芹酚、百里香酚为代表的异丙基取代甲酚类化合物的合成工艺基本类似，主要分为两种：一是由甲酚与异丙基化试剂发生傅-克反应制备得到，不同工艺间的区别主要体现为所用异丙基化试剂与催化剂的不同；二是由分子框架一致的酮类或醇类化合物经脱氢、异构、重排等工艺制备得到。以邻甲酚为原料制备香芹酚，或者以间甲酚为原料制备百里香酚，常用的异丙基化试剂有：异丙醇、2-氯-丙烷、丙烯等，常用催化剂包括：分子筛、固体酸、路易斯酸、强酸树脂等，反应产物往往是多种取代位不同的异丙基甲酚同分异构体的混合物，各组分所含比例随工艺条件不同而变化。γ-氧化铝催化丙烯与间甲酚在250℃反应，原料甲酚转化率60％，产物百里香酚选择性90％(BulletinoftheChemicalSocietyofJapan，1974，47(10)：2360-2364)；Al–MCM-41催化异丙醇与间甲酚在325℃反应，原料甲酚转化率45.5％，产物百里香酚选择性100％(JournalofCatalysis，2002，210：367–374)；H-ZSM-5催化丙烯与间甲酚在250℃，100kPa条件下反应，原料甲酚转化率50％，产物百里香酚选择性90％(Collect.Czech.Chem.Commun.，2003，68：1949-1968)；无水AlCl3或FeCl3催化二氯丙烷与邻甲酚-15℃反应4～5h，香芹酚选择性大于70％，未提到原料甲酚转化率(CN1488615，2003)；碳化硫酸催化异丙醇与间甲酚在微波辅助下反应，合适条件下甲酚可完全转化，主产物百里香酚选择性随工艺条件变化较大，最高可达到75％以上(Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50(11)：6543–6555)；G型固体酸催化丙烯与间甲酚250℃，0.3MPa反应，原料甲酚转化率82.1％，产物百里香酚选择性92.9％(CN105315133，2015)；相较于百里香酚与香芹酚，关于3-异丙基-5-甲酚的制备方法报道较少，而且多数都是制备百里香酚的副产物，例如：强酸树脂催化过量间甲酚与异丙醇在180℃反应4h，产物包含57.8％百里香酚以及14.1％3-异丙基-5-甲酚(Arkivoc2017,partv,58-66)；硅铝沸石催化间甲酚与丙烯在300℃反应6h，产物包含20.3％百里香酚以及64.3％3-异丙基-5-甲酚(US3968173，1976)；酸性硅铝土催化间甲酚与过量丙烯在280℃，1.4MPa反应8h，产物包含19.2％百里香酚以及46.9％3-异丙基-5-甲酚(US3992455，1976)。此类型方法除了产物组成较复杂外，反应条件也比较苛刻，而且3-异丙基-5-甲酚的选择性都比较差。香芹酮或香芹醇进行脱氢、异构、重排等也是制备香芹酚的重要途径。1,2-环氧苧烯在钯、铂、铑等贵金属作用下脱氢生成以香芹酚为主的产物，其中间产物为香芹酮(油化学，1978，27(4)：226-229)；以L-香芹酮为原料，有机酸或无机酸为主催化剂，PEG-400或PEG-600为助催化剂，制备得到高含量香芹酚(CN101475448，2009)；L-香芹醇与钯炭在140℃左右反应，脱氢生成香芹酚(CN105503533，2015)；以蒙脱土为催化剂，香芹酮同样可以脱氢生成香芹酚(CN105523897，2015)；孟烯二醇酸催化脱水、开环、重排生成异二氢香芹酮，后者在铜催化下进一步脱氢生成香芹酚(CN105693474，2016)；α-蒎烯在Mn-丝光沸石催化下，80℃氧化生成马鞭草酮，后者在3A分子筛作用下270℃转化生成百里香酚，总得率约为37％(广西化工，1995，24(3)：34-37)；在CO2氛围下，胡薄荷酮在氧化铝负载的钯、铑、钌等贵金属催化下脱氢生成薄荷酮、香芹酮、百里香酚等，百里香酚为主要产物(J.Supercrit.Fluids，2015)。此类型方法在制备香芹酚与百里香酚方面应用较多，目前尚未发现制备3-异丙基-5-甲酚的类似工艺。3-蒈烯是一种单萜烯化合物，天然来源丰富，特别是在松节油中含量突出，在印度长叶松松节油以及欧洲赤松松节油中的含量高达50％，我国产部分思茅松松节油中含量也可达到20％以上，是产量仅次于蒎烯的松节油来源单萜烯。金属羧酸盐、金属氧化物、金属配合物等常被用来催化3-蒈烯的烯丙位氧化，特别是过渡金属类，如Cr、Mn、Co、V、Fe等具有更好的活性。3-蒈烯在乙酰丙酮钴(Ⅱ)催化下，与O2在345kPa下反应1h，原料转化率75％，产物包括60％5-蒈酮以及10％2,5-蒈二酮。以硬脂酸钴(Ⅱ)为催化剂，3-蒈烯与O2在1724kPa、80℃下反应24h，原料转化率95％，产物包括30％5-蒈酮以及50％2,5-蒈二酮(EP0067258，1981)；3-蒈烯与CrO3在氧氛围下充分振摇至不再吸收氧气，分离产物得到3,6,6-三甲基-2,4-庚二烯-酮和一种六元环不饱和醇两种主要产物(IzvestiyaAkademiiNaukSSSR,Otdelenie本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由3‑蒈烯制备3‑异丙基5‑甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：3‑蒈烯在氧化剂与过渡金属氧化催化剂的共同作用下生成产物Ⅰ；产物Ⅰ经蒸馏回收3‑蒈烯，剩余组分在异构催化剂作用下生成产物Ⅱ，产物Ⅱ减压蒸馏得到一种混合酚产品；或者，产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到纯度大于等于95％的3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚；产物Ⅰ的主要组分包括5‑蒈酮、2‑蒈酮和4‑蒈酮；产物Ⅱ主要组分包括3‑异丙基‑5‑甲酚和香芹酚。

【技术特征摘要】
1.一种由3-蒈烯制备3-异丙基5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：3-蒈烯在氧化剂与过渡金属氧化催化剂的共同作用下生成产物Ⅰ；产物Ⅰ经蒸馏回收3-蒈烯，剩余组分在异构催化剂作用下生成产物Ⅱ，产物Ⅱ减压蒸馏得到一种混合酚产品；或者，产物Ⅱ作柱层析分离，分别得到纯度大于等于95％的3-异丙基-5-甲酚和香芹酚；产物Ⅰ的主要组分包括5-蒈酮、2-蒈酮和4-蒈酮；产物Ⅱ主要组分包括3-异丙基-5-甲酚和香芹酚。2.如权利要求1所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：所述的氧化剂为氧气或空气。3.如权利要求1所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：所述的过渡金属氧化催化剂为金属氧化物、金属羧酸盐、金属配合物中的任意一种；所述的过渡金属氧化催化剂为直接使用或负载于载体上的负载型氧化催化剂。4.如权利要求3所述由3-蒈烯制备3-异丙基-5-甲酚和香芹酚的方法，其特征在于：所述的负载型氧化催化剂，制备工艺为：将固体载体加入按比例配置的金属氧化物-水溶液中，充分搅拌吸收，过滤，干燥。5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：王婧，赵振东，卢言菊，徐士超，古研，陈玉湘，毕良武，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32