处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统技术方案

本发明专利技术提供一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统。该方法包括：1)将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，至废催化剂的残留活性完全消除，得到酸性水解液和酸溶油；2)将酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应，至反应体系为弱碱性，得到含有金属氢氧化物絮体的中和液；3)将中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离，收取上层的浓盐水回用于水解反应，同时收取下层的浓缩絮体；4)对浓缩絮体进行脱水处理，收取湿固渣，并将脱出的浓盐水回用于水解反应；5)对湿固渣进行干燥处理，得到干化固渣。上述方法能够温和地消除废催化剂的活性，工艺操作的稳定性和安全性好，回收油品的品质高。

Method and System for Treatment of Waste Catalysts and Alkaline Wastewater of Chloroaluminic Ionic Liquids

The invention provides a method and system for treating waste catalysts of Chloroaluminate Ionic Liquids and alkaline wastewater. The method includes: 1) hydrolyzing waste catalysts of aluminochloric ionic liquids with concentrated brine, until the residual activity of the spent catalysts is completely eliminated, acidic hydrolysate and acid-soluble oil are obtained; 2) neutralizing the acidic hydrolysate with alkaline solution containing alkaline wastewater, until the reaction system is weak alkaline, the neutralizing solution containing metal hydroxide flocs is obtained; 3) neutralizing the acidic hydrolysate and the alkaline solution containing alkaline wastewater. The liquid and flocculant are fully mixed and separated by sedimentation, and concentrated brine from the upper layer is collected for hydrolysis reaction, while concentrated flocs from the lower layer are collected. 4) The concentrated flocs are dehydrated, and the wet solid slag is collected, and the desiccated concentrated brine is reused for hydrolysis reaction. 5) The wet solid slag is dried to obtain dry solid slag. The method mentioned above can mildly eliminate the activity of spent catalyst, have good stability and safety of process operation and high quality of recovered oil products.

【技术实现步骤摘要】
处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统
本专利技术属于石油化工
，具体涉及一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统。
技术介绍
随着国家清洁油品升级战略进入加速推进期，作为理想的清洁汽油调和组分，高辛烷值烷基化油的需求迎来了爆发式的增长。以C4为原料催化烷基化是生产烷基化油的主要工艺，现有的烷基化工艺大多采用氢氟酸法和硫酸法两条传统工艺路线。然而，上述传统工艺路线采用氢氟酸和硫酸作为催化剂，不仅给工艺、设备以及人员造成了巨大的安全隐患，此外工艺过程排放的大量“废酸渣”及含碱废水也构成了重大的环境隐患。即使以高投入对“废酸渣”进行再生处理，烟气SO2、NOx和酸雾含量也不能满足环保标准。因此，烷基化油的生产急需更为安全环保的先进工艺。以离子液体作为烷基化反应的催化剂，在产品转化效率、过程安全性以及环境友好性上要远优于传统的氢氟酸法和硫酸法。与氢氟酸法和硫酸法相比，氯铝酸类离子液体烷基化工艺整体竞争力较强，目前已经被新建的烷基化油生产装置所采用。然而，氯铝酸类离子液体烷基化工艺仍然会产生少量的废催化剂和碱性废水(即碱洗废水)，其中每吨烷基化油副产废催化剂3kg左右、碱洗废水20-30kg，产量分别为硫酸法的5％和3％。氯铝酸类离子液体烷基化工艺产生的废催化剂与新催化剂的组分基本相同，只是活性略有降低，并且含有酸溶性烃，因此具有高活性、高酸性以及高含油等特性，对其进行无害化和资源化处置极为必要。公开号为CN105457973A的专利技术专利公开了一种对氯铝酸类离子液体废催化剂进行处理的方法及系统，其先将废催化剂与碱溶液进行消解-中和反应从而消除废催化剂的活性与酸性，随后再对废催化剂中的金属和油类资源进行回收。上述方法及系统能够在一定程度上对氯铝酸类离子液体废催化剂进行无害化处理并实现废催化剂中金属和酸溶油的资源化，然而本专利技术人经大量研究发现，上述方法及系统仍存在以下缺陷：1)在消解反应器中直接加碱对废催化剂进行消解-中和，反应过程非常剧烈，工艺及系统的稳定性与安全性相对较差；2)废催化剂中的酸溶油在消解-中和反应过程中易造成碳化，酸溶油的回收率低于70％，此外回收得到的酸溶油的含水率高(含水率为7wt％左右)，并且存在颗粒碳杂质(颗粒碳杂质的含量为5wt％左右)，油品的品质较差；3)对废催化剂进行消解-中和得到的是由水相/酸溶油相/絮体组成的三相混合物，在回收酸溶油时需要对乳化油进行破乳收油，不利于后续处理；4)采用两次絮凝及两次脱水方式回收废催化剂中的金属和酸溶油，工艺相对复杂，操作成本较高。此外，氯铝酸类离子液体烷基化工艺中，对烷基化油产品进行碱洗是保障油品质量的重要措施，所排放的碱洗废水中通常含有氢氧化钠、偏铝酸钠、氯化钠以及少量的石油类污染物。目前，通常将该碱洗废水排到污水处理系统进行处理，不仅需要投加大量的外源酸类对其进行中和，并且中和后会新增大量的含氢氧化铝物化污泥，中和后废水的盐负荷和有机负荷较高，对污水处理系统的稳定运行构成严重冲击。由于氯铝酸类离子液体烷基化是石油化工领域的新工艺，对于废催化剂和碱洗废水这两类新型污染源的处理方式尚在不断的探索之中。因此，如何对氯铝酸类离子液体废催化剂和碱洗废水这两类污染源进行无害化、资源化的处理和利用，从而实现氯铝酸类离子液体烷基化工艺的绿色升级，是石油化工领域面临的重大问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法和系统，该方法和系统能够克服上述现有技术存在的缺陷，不仅能够温和地消除废催化剂的活性，工艺操作的稳定性和安全性好，此外废催化剂中的酸溶油不易碳化，酸溶油的回收率高，回收得到的酸溶油中水及杂质的含量低，油品的品质高。本专利技术提供一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，包括如下步骤：1)将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，至氯铝酸类离子液体废催化剂的残留活性完全消除，对水解反应产物进行分离，分别得到酸性水解液和酸溶油；2)将所述酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应，至反应体系为弱碱性，得到含有金属氢氧化物絮体的中和液；3)将所述中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离，收取上层的浓盐水回用于所述水解反应，同时收取下层的浓缩絮体；4)对所述浓缩絮体进行脱水处理，收取湿固渣，并将脱出的浓盐水回用于所述水解反应；5)对所述湿固渣进行干燥处理，得到干化固渣。本专利技术对氯铝酸类离子液体废催化剂(以下简称为废催化剂)不作严格限制，例如可以来自利用氯铝酸类离子液体催化C4烃的烷基化反应、利用氯铝酸类离子液体催化烯烃的聚合反应、催化Friedel-Crafts烷基化反应或Friedel-Crafts酰基化反应产生的废催化剂。在本专利技术的具体方案中，氯铝酸类离子液体废催化剂为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的废催化剂；该氯铝酸类离子液体废催化剂的黏度达600-800mPa·s，活性组分主要为氯化铝、氯化铜等，其他组分主要为酸溶性烃(即酸溶油)。本专利技术人经研究发现，上述现有技术直接加碱对废催化剂进行消解-中和会导致反应过程非常剧烈，其原因可能在于：氯铝酸类离子液体废催化剂的主要活性组分是氯化铝，其水解反应速率较高，在与水接触后会迅速水解生成氯化氢而使水解液呈强酸性；同时，水解反应放热增大了水解反应速率常数，进一步提高了氯化铝的水解反应速率。特别是，在氯化铝水解过程中直接加入强碱，强碱与氯化氢的中和反应会释放大量的热，进一步增加了氯化铝的水解反应速率；如不能及时散热，瞬时剧烈的放热会形成局部高温，从而造成酸溶油的碳化以及油烟、氯化氢酸雾的生成，此外还存在爆炸的风险。因此，本专利技术在采用碱液对废催化剂进行中和反应之前，先将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应；研究发现，大量的浓盐水在废催化剂的水解过程中能够将水解反应产生的热快速分散，从而将水解反应的自加速机制打断；同时，浓盐水中高浓度的氯离子增加了水解产物的浓度，对水解反应具有一定的抑制作用。上述方式不仅能够温和地消除废催化剂的活性，同时能够消除中和反应热对水解反应速率的促进作用，使工艺操作更加稳定和安全；鉴于此，从而完成了本专利技术。在本专利技术的步骤1)中，水解反应主要用于将氯铝酸类离子液体废催化剂的残留活性完全消除；具体地，在残留活性完全消除时，酸性水解液的pH值稳定在2.5-2.8，即为水解反应终点。特别是，步骤1)中，所述浓盐水中氯化钠的含量可以为15-22wt％；此外，所述氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水的进料体积比可以为1：(50-60)。研究发现：浓盐水与废催化剂的进料体积比越大，废催化剂的水解反应越温和；当浓盐水与废催化剂的进料体积比低于50：1时，水解反应体系的温升变得明显，并有氯化氢酸雾逸出；当浓盐水与废催化剂的投料体积比低于10：1时，开始出现酸溶油的碳化并有油烟产生。鉴于浓盐水与废催化剂的进料体积比过大时所需的反应器体积过大，因此可以将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水的进料体积比设置为1：(50-60)。此外，浓盐水中氯化钠的质量含量越高，废催化剂的水解反应越温和；然而，当浓盐水中氯化钠的含量高于22wt％时，会使水解液中氯离子的浓度过高从而导致氯化钠结晶析出；当浓盐水中氯化钠的含量低于1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，至氯铝酸类离子液体废催化剂的残留活性完全消除，对水解反应产物进行分离，分别得到酸性水解液和酸溶油；2)将所述酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应，至反应体系为弱碱性，得到含有金属氢氧化物絮体的中和液；3)将所述中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离，收取上层的浓盐水回用于所述水解反应，同时收取下层的浓缩絮体；4)对所述浓缩絮体进行脱水处理，收取湿固渣，并将脱出的浓盐水回用于所述水解反应；5)对所述湿固渣进行干燥处理，得到干化固渣。

【技术特征摘要】
1.一种处理氯铝酸类离子液体废催化剂和碱性废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应，至氯铝酸类离子液体废催化剂的残留活性完全消除，对水解反应产物进行分离，分别得到酸性水解液和酸溶油；2)将所述酸性水解液与包含碱性废水的碱液混合进行中和反应，至反应体系为弱碱性，得到含有金属氢氧化物絮体的中和液；3)将所述中和液与絮凝剂充分混合并实施沉降分离，收取上层的浓盐水回用于所述水解反应，同时收取下层的浓缩絮体；4)对所述浓缩絮体进行脱水处理，收取湿固渣，并将脱出的浓盐水回用于所述水解反应；5)对所述湿固渣进行干燥处理，得到干化固渣。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述浓盐水中氯化钠的含量为15-22wt％，所述氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水的进料体积比为1：(50-60)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述水解反应在平推流填充床反应器中进行，在所述平推流填充床反应器中填充有规整填料。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述规整填料的孔隙度为0.95-0.97m3/m3，比表面积为300-500m2/m3；所述平推流填充床反应器的空速为0.25-0.5h-1。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述规整填料为Y型波纹孔板规整填料；所述规整填料的材质为聚乙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述中和反应在全混流反应器中进行，所述全混流反应器的空速为1-2h-1。7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述中和液的pH值为8.0-8.5，且中和液中金属氢氧化物絮体的含量为2.5-3％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述阴离子型聚丙烯酰胺的相对分子量为600-1800万，电荷密度为10-40％。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述絮凝剂的投加量为每吨中和液加入絮凝剂20-30g，所述沉降分离的时间为2-3小时。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯铝酸类离子液体废催化剂为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的废催化剂；所述碱性废水为利用氯铝酸类离子液体催化碳四生产烷基化油产生的碱洗废水。11.一种用于实施权利要求1至10任一所述方法的系统，其特征在于，包括水解反应器、中和反应器、絮凝沉淀系统、机械脱水装置和干化装置；所述水解反应器用于将氯铝酸类离子液体废催化剂与浓盐水混合进行水解反应；所述中和反应器与所述水解反应器连接，用于将所述水...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春茂，刘植昌，易忠进，张睿，梁家豪，孟祥海，刘海燕，徐春明，王庆宏，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11