基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法技术

本发明专利技术公开基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，铜锌锡硫合金量子点采用铜盐、锌盐、亚锡盐的低毒金属盐类化合物，高分子聚合物作为包覆稳定剂，滴加硫脲在水热条件下合成出铜锌锡硫合金量子点，随包覆剂的比例增加，发射波长可逐渐从紫外光区移向蓝光区域和可见光区域。在进行pH检测时，以铜锌锡硫合金量子点为荧光标记物，以使检测体系的荧光强度淬灭，即pH与荧光强度呈现线性淬灭关系，对比标准曲线，即可得到待测体系的pH。

PH Detection Method Based on Quantum Dots of Copper-Zinc-Tin-Sulfur Alloy

The invention discloses a pH detection method based on copper-zinc-tin-sulphur alloy quantum dots. The copper-zinc-tin-sulphur alloy quantum dots are composed of low toxic metal salts of copper salt, zinc salt and stannous salt, polymer as coating stabilizer and thiourea dropping to synthesize copper-zinc-tin-sulphur alloy quantum dots under hydrothermal conditions. With the increase of the proportion of coating agent, the emission wavelength can gradually shift from ultraviolet light region to blue. Light region and visible region. In order to quench the fluorescence intensity of the detection system, the fluorescence intensity of the system was quenched by using copper-zinc-tin-sulphur alloy quantum dots as fluorescence markers. That is, the relationship between the fluorescence intensity and the pH was linear quenching. By comparing the standard curve, the pH of the system could be obtained.

【技术实现步骤摘要】
基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法
本专利技术属于生物检测
，更加具体地说涉及，一种在水热条件下制备铜锌锡硫(CZTS)合金量子点的方法以及基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法。
技术介绍
目前文献已报道了许多铜锌锡硫纳米材料的合成方法，主要可以分为物理和化学两种方法。其中物理方法成本较高，铜锌锡硫的尺寸和形貌难以控制，很难得到单分散性的纳米材料；而化学方法易操作，可以通过成本较为低廉的设备合成，所以化学合成的方法被使用的较为广泛。化学方法合成的铜锌锡硫纳米材料通常均一成核，易于分散，水溶性良好。由于铜锌锡硫纳米材料具有高的吸收系数(1×105cm-1)，有与太阳光相匹配的禁带宽度，较高的能量转换效率等优秀性质，因而常被作为光伏材料使用，应用于荧光探针进行检测的方面鲜有报道。人体具有三大基础平衡，分别是体温平衡、营养平衡、体液酸碱平衡。现代医学研究表明：人类健康体液应在pH＝7.35-7.45之间，呈弱碱性，这种状态称为生理上的酸碱平衡。只有在体液保持酸碱平衡时各项生理机能才能处于最佳状态。一旦出现偏酸或偏碱状态，就会产生严重危害健康的负面效应。据报道，80％以上的人体液pH值经常处于偏酸状态，使身体呈现不健康的酸性体质，此时细胞作用变弱，新陈代谢减慢，营养不能被很好的吸收，导致生理机能衰退、免疫系统功能低下。这种状态维持时间一长就会成为癌症、艾滋病和传染病的孵育基质。因此，实时监测人体pH值，可以有效的预防和发现身体癌变的可能性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，该方法低毒，水溶性好，量子效率高，生物相容性好，成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，以铜锌锡硫合金量子点溶液和待测样品溶液组成检测体系，检测体系的荧光强度随检测体系pH的增大而下降，即荧光强度呈现出线性猝灭关系；对比标准曲线，即得到检测体系pH。在上述检测方法中，向离心管中依次加入50-400μL铜锌锡硫合金量子点溶液，铜锌锡硫合金量子点的浓度为1—5mmol/L；100-1000μL待测样品溶液混合均匀后，再加高纯水定容至4mL，充分混合，静置10—20分钟后用荧光分光光度计进行检测。在上述检测方法中，优选铜锌锡硫合金量子点溶液为200μL，铜锌锡硫合金量子点的浓度为1mmol/L，待测样品溶液为200μL待测样品溶液，再加高纯水定容至4mL。在上述检测方法中，使用的激发波长为300-500纳米；优选地，激发波长为345—355纳米；荧光发射峰的波长为400-600纳米；优选地，荧光发射峰的波长为460—465纳米。所述铜锌锡硫合金量子点采用水热制备方法按照下述步骤进行制备：步骤1，按照铜锌锡摩尔比(物质的量比)2:1:1，将铜盐、锌盐、亚锡盐均匀分散在溶剂中形成分散体系，所述溶剂由水和可溶解性高分子组成，可溶解性高分子作为包覆稳定剂；在步骤1中，铜离子的浓度范围为0.01-0.1mol/L。在步骤1中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种。在步骤1中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种。在步骤1中，亚锡盐为氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡或醋酸亚锡中的一种。在步骤1中，可溶解性高分子的用量为0.0008—0.6质量份，水为8—10体积份，每一质量份为1g，每一体积份为1mL。在步骤1中，可溶解性高分子为含有氨基或羧基的大分子聚合物，例如聚乙烯亚胺，聚乙二醇，聚丙烯酸中的一种，数均分子量为10000以下，例如数均分子量为上百的数量级，如200—800，优选400—600；数均分子量为上千的数量级，如1000—8000，优选1000—2000。步骤2，向步骤1的分散体系中加入硫脲的水溶液并分散均匀，形成Cu2+、Zn2+、Sn2+、S与可溶解性高分子的分散体系；硫脲与铜离子的摩尔比至少为2:1；在步骤2中，采用滴加加入硫脲的水溶液，速度为每分钟1—5ml。在步骤2中，采用机械搅拌方式进行分散均匀，搅拌速度为每分钟100—200转。在步骤2中，硫脲与铜离子的摩尔比为(2—5)：1。步骤3，将步骤2形成的分散体系通入惰性气体，以除去溶解氧后转入反应釜中，在160—200摄氏度下反应即可得到水溶性的铜锌锡硫合金量子点溶液。在步骤3中，惰性气体为氮气、氦气或者氩气，通入时间为15—30min。在步骤3中，在180—200摄氏度下反应6—48小时。在制备得到铜锌锡硫合金量子点溶液后，溶液呈现淡黄色溶液，可通过烘干方式得到量子点(宏观观察并非粉末，但呈现类似胶状)，可再均匀分散在水中。在进行检测时，可直接使用步骤3得到的水溶性铜锌锡硫合金量子点(水)溶液，根据投料比例进行计算步骤3得到的溶液中量子点的浓度，再根据检测体系的组成计算出最终检测体系中的量子点浓度。在本专利技术技术方案中，水热反应中160—200℃的温度为生成铜锌锡硫化合物提供条件，在投料中铜锌锡硫的摩尔比为2:1:1:4，其中元素硫保持略微过量，在加入体系后同时体现出还原和掺杂作用，以使四种元素保持稳定的摩尔比生成Cu2Zn1Sn1S4，在氮气保护的状态下，除去了溶解氧使得各种金属盐不会被氧化而会生成合金化合物。PEI的加入恰当的控制了合金化合物的生长尺寸，一方面，PEI作为稳定剂，使得生成的合金化合物纳米粒子之间保留一定得间距，从而实现其具有荧光性能的量子特性，另一方面，PEI作为包覆剂，使得量子点表面带有氨基作为活性官能团，能实现与其他物质的良好结合。使用TEM对制备的量子点进行表征，从图中可知合成的新型量子点，尺寸均一，形状近球形，粒径大小为2±0.5nm；使用紫外分光光度计进行表征(仪器型号：UV-2600；生产公司：日本岛津公司)，由图可以说明合成的新型量子点在345—355nm有紫外吸收，这与其荧光激发波长相一致，并在受到激发后于460—465nm处发射荧光。以FTIR进行表征，通过对比可以看出，合成的新型量子点表面包覆有聚乙烯亚胺，即氨基为其活性基团，说明可溶性高分子成功包覆稳定量子点，其官能基团(氨基、羟基或者羧基)为活性基团。与现有技术相比，本专利技术提供了一种能在水溶液中直接合成出来的亲水性铜锌锡硫(CZTS)量子点的方法。铜锌锡硫被广泛应用于太阳能电池薄膜材料，但目前鲜有报道将其调控合成作为量子点使用。本专利技术提供的合成方法成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低，得到的铜锌锡硫量子点均一稳定、低毒、水溶性好、量子效率高、生物相容性好、是一种良好的荧光标记物。本专利技术用铜、锌和亚锡的水溶性无机盐在水相中制得水溶性的铜锌锡硫(CZTS)合金量子点。本专利技术方法成本低廉，步骤简单，对操作人员和仪器设备要求低，为之后大规模合成制备提供了可能。合成得到的铜锌锡硫量子点均一稳定、低毒、水溶性好、量子效率高、生物相容性好、是一种良好的荧光标记物。本专利技术能够灵敏的测定水体系中的pH，重复性好，过程简单，对操作人员和仪器的要求较低，准确度高，可推广至环境水质监测和生物体液酸碱度的检测，且具有如下有益效果：(1)本专利技术所提供的铜锌锡硫合金量子点峰型对称且完整，量子效率高，发光位置可调，抗光漂白性强，长时间稳定等优势。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，以铜锌锡硫合金量子点溶液和待测样品溶液组成检测体系，检测体系的荧光强度随检测体系pH的增大而下降，即荧光强度呈现出线性猝灭关系；对比标准曲线，即得到检测体系pH。

【技术特征摘要】
1.基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，以铜锌锡硫合金量子点溶液和待测样品溶液组成检测体系，检测体系的荧光强度随检测体系pH的增大而下降，即荧光强度呈现出线性猝灭关系；对比标准曲线，即得到检测体系pH。2.根据权利要求1所述的基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，向离心管中依次加入50-400μL铜锌锡硫合金量子点溶液，铜锌锡硫合金量子点的浓度为1—5mmol/L；100-1000μL待测样品溶液混合均匀后，再加高纯水定容至4mL，充分混合，静置10—20分钟后用荧光分光光度计进行检测。3.根据权利要求1所述的基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，优选铜锌锡硫合金量子点溶液为200μL，铜锌锡硫合金量子点的浓度为1mmol/L，待测样品溶液为200μL待测样品溶液，再加高纯水定容至4mL。4.根据权利要求1所述的基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，使用的激发波长为300-500纳米；优选地，激发波长为345—355纳米；荧光发射峰的波长为400-600纳米；优选地，荧光发射峰的波长为460—465纳米。5.根据权利要求1所述的基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，检测PBS缓冲溶液时，随碱度逐渐增强，量子点的荧光强度逐渐降低，在PBS提供pH值的范围内，线性方程为：y＝257.951-10.193x，拟合度R2＝0.9928，y为检测体系的pH值，x为检测体系的pH值。6.根据权利要求1所述的基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，检测BR缓冲溶液时，随碱度逐渐增强，量子点的荧光强度逐渐降低，其BR缓冲溶液的pH检测方程：Y＝586.15+114.71/(1+(x/5.33)9)，R2＝0.99，y为检测体系的荧光强度，x为检测体系pH值。7.根据权利要求1所述的基于铜锌锡硫合金量子点的pH检测方法，其特征在于，所述铜锌锡硫合金量子点采用水热制备方法按照下述步骤进行制备：步骤1，按照铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：李妍，王璐，张菲，孙玉绣，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12