基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器及用于槲皮素的检测制造技术

本发明专利技术提供了一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器，包括：将制备的银金三角核壳纳米材料负载于氮硫共掺杂石墨烯表面，并以该复合材料修饰玻碳电极，获得可用于检测制品中槲皮素的电化学传感器。其有益效果是：该电化学传感器用于槲皮素的检测，能够显著地提高槲皮素的检测电流，灵敏度高、响应速度快、重现性好，对待测样品中的抗坏血酸具有良好的抗干扰性。

An electrochemical sensor based on N-S co-doped graphene loaded triangular core-shell nanocomposites and its application in the detection of Quercetin

The present invention provides an electrochemical sensor based on Nitrogen-Sulfur co-doped graphene loaded silver-gold triangular core-shell nanocomposites, which includes: loading the prepared silver-gold triangular core-shell nanomaterials on the surface of Nitrogen-Sulfur co-doped graphene, and modifying the glassy carbon electrode with the composite material to obtain an electrochemical sensor for detecting quercetin in products. Its beneficial effect is that the electrochemical sensor used in the detection of quercetin can significantly improve the detection current of quercetin, with high sensitivity, fast response and good reproducibility, and has good anti-interference for ascorbic acid in the samples tested.

【技术实现步骤摘要】
基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器及用于槲皮素的检测
本专利技术涉及一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器，所述复合材料构建的电化学传感器可用于槲皮素的检测。
技术介绍
槲皮素是一种黄酮类化合物，广泛存在于各种植物的花、叶、果实中，是自然界中抗氧化能力最强的物质之一，具有抗炎，抗肿瘤，抗过敏等多种药理作用。由于抗坏血酸和槲皮素均广泛存在于各种植物中，因此，选用检测槲皮素的电化学传感器不仅需要选择性和灵敏度高，而且必须能够抵抗抗坏血酸对槲皮素检测的干扰。基于纳米复合材料修饰电极构建电化学传感器，可以使裸电极的电催化活性大大提高、比表面积增大，有利于待测物的富集及催化，使所构建的电化学传感器具有选择性好、灵敏度高、检出限低等优点。但纳米颗粒粒径过小，易团聚，稳定性差，在实际应用中受到限制，无法广泛使用。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有的问题，提出一种基于氮硫共掺杂石墨烯负载三角核壳纳米复合材料构建的电化学传感器，所述复合材料构建的电化学传感器可用于槲皮素的检测。为了解决上述技术问题，本专利技术提出如下技术方案：一种用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：1)制备氮硫共掺杂石墨烯载体；2)制备银纳米晶种；3)将老化过的银纳米晶种溶液加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸的硝酸银溶液中，制得银三角纳米粒子；4)在步骤3)制得的银三角纳米粒子表面包覆金壳，形成银核金壳三角纳米材料；5)将步骤4)制得的银金三角核壳纳米材料负载于步骤1)制得的氮硫共掺杂石墨烯片层表面，获得氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料；6)将步骤5)中制得的氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面完成对电极的修饰。所述步骤1)具体包括以下步骤：称取氧化石墨烯和L-半胱氨酸混合，将超声分散后的混合溶液置于高压反应釜中进行恒温水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物移出，超声分散，清洗；较佳地，所述水热反应温度为180～250℃；较佳地，所述氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5。所述步骤2)具体包括以下步骤：将硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，剧烈搅拌后加入冰过的硼氢化钠溶液，快速搅拌后静置制得种子溶液，避光静置老化10～18h。所述步骤3)具体包括以下步骤：向十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入抗坏血酸溶液，混合均匀；再加入硝酸银溶液，混合均匀后再加入老化过的银纳米晶种溶液，混合均匀后加入1mol/L的NaOH溶液，充分混合后避光保存静置12h，至表面活性剂溶液沉降至底部，取上层清液。所述步骤4)具体包括以下步骤：将步骤3)中制得的银三角纳米粒子与HAuCl4溶液混合，搅拌均匀后在冰浴中冷却10～15min，向其中缓慢地滴加抗坏血酸，剧烈搅拌下冰浴中反应40～60min，获得所述银金三角核壳纳米材料。较佳地，银金三角核壳纳米材料中银金质量比为1：(5～15)。根据本专利技术的另一个方面，提供一种根据上述制备方法制得的用于检测槲皮素的电化学传感器，包括玻碳电极，所述玻碳电极以氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料修饰。根据本专利技术的另一个方面，提供一种根据上述的电化学传感器用于槲皮素的检测方法，包括：向待测样品中加入HAc-NaAc缓冲溶液，搅拌均匀，用计时电流法富集后，进行差分脉冲伏安法测定。本专利技术的有益效果是：1)以氮硫共掺杂石墨烯作为载体，能够改变石墨烯的传输性能，有利于石墨烯与纳米粒子的结合，有效地增加金属纳米材料与石墨烯载体的接触界面，提高纳米粒子的稳定性和催化性，既减少了金属团聚，又减少贵金属的用量，使其活性变得更加充分；2)相对于单一金属和传统双金属组分纳米颗粒而言，核壳型双金属纳米粒子具有特殊的电子结构和表面性质，具有良好的单分散性、稳定性、、核壳的可调控性、优异的电化学性能，并且银三角纳米结构由于它独有的尖角和棱边，使其拥有的电磁场加强，应用于电化学传感器中具有更高的灵敏度；3)由于金纳米材料具有较强的化学惰性、强催化性，将其包覆在银纳米粒子表面形成银核金壳纳米粒子还可解决银纳米粒子易被氧化，稳定性较差的问题；4)将所制备的氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料用以构建电化学传感器，利用S,N-G/Ag@Au纳米复合材料的协同功能，结合其强催化性和快速富集能力，对槲皮素能够进行高灵敏、高选择性的识别检测，检测重复性好，对检测样品中的抗坏血酸具有良好的抗干扰性能。附图说明图1为三角形纳米银的透射电子显微镜(TEM)图。图2为a-Ag纳米粒子、b-Ag三角、c-Ag@Au的紫外分光光谱图。图3为Ag@Au三角核壳纳米材料的TEM放大图。图4为Ag@Au三角核壳纳米材料能谱(EDX)图。图5为S,N-G/Ag@Au纳米复合材料的SEM图。图6GCE(a)，S,N-G/GCE(b)，Ag@Au/GCE(c)，S,N-G/Ag@Au/GCE(d)在含有0.5MKCl溶液的10mMFe(CN)63-溶液中的CV图。图7GCE(a)，S,N-G/GCE(b)，Ag@Au/GCE(c)，S,N-G/Ag@Au/GCE(d)在含有0.1MKCl溶液的10mMFe(CN)63-/4-溶液中的EIS图。图8S,N-G/Ag@Au/GCE在空白HAc-NaAc缓冲溶液(a)和含50μM槲皮素的HAc-NaAc缓冲溶液(b)中的CV图图9GCE(a)、S,N-G/GCE(b)、Ag@Au/GCE(c)、S,N-G/Ag@Au/GCE(d)在含50μM的槲皮素溶液中的CV。图10S,N-G/Ag@Au/GCE修饰电极在50μM槲皮素溶液中的电极响应电流与HAc-NaAc缓冲溶液pH值的关系图。图11槲皮素的氧化峰电流与富集电位的关系曲线。图12槲皮素的氧化峰电流与富集时间的关系曲线。图13不同扫描速度的氧化峰a、还原峰b电流与扫描速度的线性拟合图。图14不同浓度槲皮素的DPV图。图15氧化峰电流与槲皮素浓度的线性拟合图。图16槲皮素连续扫描55圈的CV图。图17电化学传感器对抗坏血酸(AA)和槲皮素(QR)的同时检测图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步详细说明。实施例1氮硫共掺杂石墨烯的制备取10mL氧化石墨烯(0.5mg/mL)，按照氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5称取L-半胱氨酸，将两者混合超声半小时，分散均匀后放入到高压反应釜升温到180℃，反应8小时。冷却至室温后，将溶液倒入离心管，30000r/min离心5分钟，去除上层清液，加水稀释后继续离心，直至多余的L-半胱氨酸被洗脱干净。将洗净的氮硫共掺杂石墨烯保存备用。实施例2银三角纳米粒子的合成1、银纳米晶种的合成在恒温下(25℃)，取20mL，0.25mmol/LAgNO3与0.25mmol/L的柠檬酸三钠混合溶液，剧烈搅拌；然后向混合液中一次性加入0.60mL，新配制且冰过的10mmol/L硼氢化钠溶液，快速搅拌30s，溶液变为黄褐色，即得到Ag晶种，反应体系避光静置备用。控制种子老化时间为12h。2、银三角纳米粒子的制备向10mL，80mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中加入0.50mL，0.1mol/L的抗坏血酸(Vc)溶液，将混合液摇匀；然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：1)制备氮硫共掺杂石墨烯载体；2)制备银纳米晶种；3)将老化过的银纳米晶种溶液加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸的硝酸银溶液中，制得银三角纳米粒子；4)在步骤3)制得的银三角纳米粒子表面包覆金壳，形成银金三角核壳纳米材料；5)将步骤4)制得的银金三角核壳纳米材料负载于步骤1)制得的氮硫共掺杂石墨烯片层表面，获得氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料；6)将步骤5)中制得的氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面完成对电极的修饰。

【技术特征摘要】
1.一种用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括：1)制备氮硫共掺杂石墨烯载体；2)制备银纳米晶种；3)将老化过的银纳米晶种溶液加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸的硝酸银溶液中，制得银三角纳米粒子；4)在步骤3)制得的银三角纳米粒子表面包覆金壳，形成银金三角核壳纳米材料；5)将步骤4)制得的银金三角核壳纳米材料负载于步骤1)制得的氮硫共掺杂石墨烯片层表面，获得氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料；6)将步骤5)中制得的氮硫共掺杂石墨烯负载银金三角核壳纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面完成对电极的修饰。2.一种根据权利要求1所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括以下步骤：称取氧化石墨烯和L-半胱氨酸混合，将超声分散后的混合溶液置于高压反应釜中进行恒温水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应产物移出，超声分散，清洗。3.一种根据权利要求2所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为180～250℃。4.一种根据权利要求2所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5。5.一种根据权利要求1所述的用于检测槲皮素的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括以下步骤：将硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，剧烈搅拌后加...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈显兰，杨光明，张国伟，刘卫，石玲，苟高章，冯绍平，
申请(专利权)人：红河学院，
类型：发明
国别省市：云南,53