一种煤制天然气工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种煤制天然气工艺，其包括以下步骤：(A)煤粉进入煤气化炉，在煤气化炉内进行催化气化反应，分离出炭渣、焦油以及富含甲烷的合成原料气；(B)合成原料气经除尘净化后进入至少一级串联的装填有钼基催化剂的耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化反应，出口反应气经换热回收热量后，经冷凝分离进入低温甲醇洗工段，脱除反应气中的无机硫以及大量CO2；(C)经净化处理后的反应气进入装有铜系脱硫催化剂的精脱硫反应器中进行微量硫的脱除，使得反应气中硫含量低于0.03ppm；(D)精脱硫后的反应气进入装填镍基甲烷化催化剂的至少一段补充甲烷化反应器进行补充甲烷化，反应器出口气经冷凝分离后，得到天然气产品。

A Coal-to-Natural Gas Process

The invention relates to a coal-to-natural gas process, which comprises the following steps: (A) coal powder enters the coal gasifier, carries out catalytic gasification reaction in the coal gasifier, separates carbon residue, tar and synthetic feed gas rich in methane; (B) synthetic feed gas enters at least one stage series reactor filled with molybdenum-based catalyst after dust removal and purification for sulfur-resistant methanation reaction. After recovering heat by heat exchange, the outlet reaction gas is condensed and separated into the low temperature methanol washing section to remove inorganic sulfur and a large amount of carbon dioxide in the reaction gas; (C) After purification, the reaction gas enters the refined desulfurization reactor equipped with copper-based desulfurization catalyst to remove trace sulfur, so that the sulfur content in the reaction gas is less than 0.03 ppm; (D) After refined desulfurization, the reaction gas enters the nickel-based methane filling. At least one supplementary methanation reactor of the catalyst is used for supplementary methanation. After the outlet gas of the reactor is condensed and separated, natural gas products are obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种煤制天然气工艺
本专利技术涉及一种煤制天然气工艺。
技术介绍
从能源结构上看，我国具有“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，其中天然气的消费比例远低于世界平均水平。近年来，随着我国经济的快速发展以及城镇化步伐的加快，对天然气的需求日益增加。我国自身的天然气产量以无法满足天然气的需求量，供需矛盾日益突出，进口依赖度逐年增大，对我国能源安全造成威胁。我国在“十三五”规划中提出，鼓励发展先进煤气化、催化气化、加氢气化制取天然气等技术及示范工程、支持进行煤的化学链气化技术开发，在科技创新2030年重大项目之煤炭清洁转化中也提出煤炭利用亟待解决的重大科技问题。截至目前，在我国已建成的煤制天然气示范项目中，大多采用的煤制天然气技术是先将煤在高温高压条件下气化得到富含粗合成气的原料气，再经变换、甲烷化过程制得天然气产品，俗称“两步法煤制天然气技术”或间接法煤制天然气技术。典型煤气化技术代表，如鲁奇固定床气化炉，出口气中甲烷含量约10％；典型甲烷化技术，如戴维甲烷化技术、托普索甲烷化技术等。由于整套天然气制取工艺需经煤气化、除尘脱油、耐硫变换、脱硫脱碳后进行甲烷合成工段，要经历高温、低温、再高温的过程，能量利用效率差，导致工艺复杂、投资较大、能耗高，项目经济性差。煤催化气化制甲烷技术是一种直接甲烷化技术。其核心是在碱金属/碱土金属催化剂作用下，煤在加压流化床气化炉中，在相对温和的条件下进行气化、变换和甲烷化反应生产甲烷产品。其中，气化炉出口合成气中甲烷含量在16％-20％，比现有固定床煤气化制甲烷技术的甲烷含量高出近一倍。若利用此技术制取合成天然气，可降低后续甲烷合成工段的反应负荷。后续工段继续采用传统的甲烷化技术，由于传统甲烷化技术所用催化剂通常为镍基催化剂，该催化剂对原料氢碳比和硫含量要求严格，需经过耐硫变换以及脱硫脱碳、精脱硫等工艺，以调节合成原料气的氢碳比在3.0以上，同时将合成原料气中的硫含量将至0.1ppm以下，导致设备投资和运行费用大大增加。因此，开发在低氢碳比且含硫气氛中仍具有较好甲烷化活性的催化剂，是甲烷合成技术的发展方向。近年来，耐硫甲烷合成技术成为研究的热点，由于该工艺所用原料气无须脱硫，通常催化剂具有甲烷化与变换双重功能，降低了该工艺对原料气氢碳比的要求，从而使得工艺流程得到极大简化，达到节能降耗的目的。耐硫甲烷合成技术所用催化剂主要为钼系催化剂，属于多功能催化剂，活性组分为Mo，通常添加Co、Ni、K、La、W等作为助催化剂。(1)从煤种适用性角度分析，煤催化气化较传统固定床加压煤气化技术，如鲁奇煤气化技术、德士古碎煤加压技术适用范围更广；采用催化气化技术的出口甲烷含量较传统固定气化技术高近一倍，可为后续甲烷化工段降低10～15％的反应负荷。(2)现有煤制天然气技术采用间接煤制天然气技术，采用传统甲烷化工艺技术要求原料气的氢碳比在3.0以上，通常煤气化出口气的氢碳比低于2.0，需要增设水汽变换装置调整原料气的氢碳比，固定设备投资和装置运行费用增加。(3)变换后的原料气中硫含量较高，传统甲烷化技术所用镍基催化剂对原料气中的硫极为敏感，一般要求原料气中硫含量低于0.1ppm，需经低温甲醇洗脱除原料中的含硫化合物后才能进入甲烷化工段。从能量梯级利用角度分析，由于变换反应器出口气温度较高，而低温甲醇洗工段一般是在-20～-50℃下进行，气体需要大量换热系统进行换热，能量利用率低。(4)此外，由于镍基催化剂反应活性较高，使得反应热效应显著，为保证镍基催化剂高效稳定的催化活性，工业上通常采用多股进料的方式，且需要大量出口产品气循环对原料气进行稀释，以降低反应热效应，因此导致动力设备如循环压缩机的规模与功率较大、能耗较高。
技术实现思路
本专利技术提供了一种煤制天然气工艺，首先利用先进煤催化气化技术得到富含甲烷的合成原料气，在无需多段原料循环的条件下采用耐硫甲烷化与传统甲烷化技术相结合的方法，制取合格的天然气产品。此技术对煤种适用范围广，工艺过程简单，无需原料气循环，可很好的降低甲烷化反应器的负荷，节省循环压缩设备投资，具有非常好的经济性。本专利技术的煤制天然气工艺包括以下步骤：(A)催化气化：煤粉进入煤气化炉，在煤气化炉内进行催化气化反应，分离出炭渣、焦油以及富含甲烷的合成原料气；(B)耐硫甲烷化：合成原料气经除尘净化后进入至少一级串联的装填有钼基催化剂的耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化反应，出口反应气经换热回收热量后，经冷凝分离进入低温甲醇洗工段，脱除反应气中的无机硫以及大量CO2；(C)精脱硫：经净化处理后的反应气进入装有铜系脱硫催化剂的精脱硫反应器中进行微量硫的脱除，确保反应气中硫含量低于0.03ppm；(D)补充甲烷化：精脱硫后的反应气进入装填镍基甲烷化催化剂的至少一段补充甲烷化反应器进行补充甲烷化，反应器出口气经冷凝分离后，得到天然气产品。进一步地，煤粉经预处理工序后进入煤气化炉。预处理工序可包括干燥和粉碎，任选进一步筛分。进一步地，步骤(A)中煤催化气化所用催化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种，所述的催化剂以浸渍法、干混法或离子交换法的方式负载在含碳原料上。煤催化气化条件优选为反应压力1.0～5.0MPa、反应温度600～1000℃。煤气化炉出口气经分离得到甲烷合成用原料气组成(V％)一般为：H2:25～35％，CO:12～20％，CO2:30％～45％，CH4:15～24％，H2S:0～1.0％，N2:0.1～1.0％。进一步地，在步骤(B)中，除尘除油后的甲烷合成原料气经换热至200～400℃，进入耐硫甲烷化反应器。耐硫甲烷化反应器为至少一段串联的耐硫甲烷化反应器，例如一段或二段或三段串联的耐硫甲烷化反应器，反应器类型为固定床、浆态床中的一种，绝热式固定床反应器作为优选反应器。耐硫甲烷化催化剂为钼系多功能催化剂，催化剂活性组分为MoS2，占催化剂总质量的5％～30％，载体为Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2、MgO中的一种或多种氧化物复合型载体，载体占比为60％～85％，助剂为K、B、W、Ni、Co、La中的一种或多种。耐硫甲烷化反应器入口原料气的水汽比优选为0.2～1.0。耐硫甲烷化反应条件优选为：反应压力为1～5MPa，反应温度为260～650℃，空速为2000～20000h-1。在两段或三段耐硫甲烷化的情况下，一段反应温度例如为入口330℃，出口550℃，二段反应温度为入口330℃，出口500℃，三段反应温度为320-450℃。耐硫甲烷化出口气体组成(V％)为：H2:10～20％，CO:10～20％，CO2:35～50％，CH4:20～30％，H2S:0～1.0％，N20.1～1.0％。进一步地，耐硫甲烷化出口气体采用低温甲醇洗脱硫脱碳，操作条件为：温度-20～-55℃，压力1.0～5.0MPa。硫含量不高于0.1ppm，二氧化碳含量降至0.1～5.0V％。进一步地，步骤(C)中，脱硫后的气体进入装填有铜系催化剂的反应器，铜系催化剂可以为本领域通常用于精脱硫的铜系催化剂，例如YS-17铜系催化剂，可从市场采购的精脱硫催化剂，反应温度150～240℃，反应压力1.0-5.0MPa，空速4000～10000h-1，出口硫含量≤0.05ppm。优选反应温度170本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种煤制天然气工艺，其包括以下步骤：(A)催化气化：煤粉进入煤气化炉，在煤气化炉内进行催化气化反应，分离出炭渣、焦油以及富含甲烷的合成原料气；(B)耐硫甲烷化：合成原料气经除尘净化后进入至少一级串联的装填有钼基催化剂的耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化反应，出口反应气经换热回收热量后，经冷凝分离进入低温甲醇洗工段，脱除反应气中的无机硫以及大量CO2；(C)精脱硫：经净化处理后的反应气进入装有铜系脱硫催化剂的精脱硫反应器中进行微量硫的脱除，使得反应气中硫含量低于0.03ppm；(D)补充甲烷化：精脱硫后的反应气进入装填镍基甲烷化催化剂的至少一段补充甲烷化反应器进行补充甲烷化，反应器出口气经冷凝分离后，得到天然气产品。

【技术特征摘要】
1.一种煤制天然气工艺，其包括以下步骤：(A)催化气化：煤粉进入煤气化炉，在煤气化炉内进行催化气化反应，分离出炭渣、焦油以及富含甲烷的合成原料气；(B)耐硫甲烷化：合成原料气经除尘净化后进入至少一级串联的装填有钼基催化剂的耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化反应，出口反应气经换热回收热量后，经冷凝分离进入低温甲醇洗工段，脱除反应气中的无机硫以及大量CO2；(C)精脱硫：经净化处理后的反应气进入装有铜系脱硫催化剂的精脱硫反应器中进行微量硫的脱除，使得反应气中硫含量低于0.03ppm；(D)补充甲烷化：精脱硫后的反应气进入装填镍基甲烷化催化剂的至少一段补充甲烷化反应器进行补充甲烷化，反应器出口气经冷凝分离后，得到天然气产品。2.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，煤粉经预处理工序后进入煤气化炉，预处理工序包括干燥和粉碎。3.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，步骤(A)中煤催化气化所用催化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种，所述的催化剂以浸渍法、干混法或离子交换法的方式负载在含碳原料上。4.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，煤催化气化条件为反应压力1.0～5.0MPa、反应温度600～1000℃；和/或煤气化炉出口气经分离得到甲烷合成用原料气组成按体积百分数计：H2:25～35％，CO:12～20％，CO2:30％～45％，CH4:10～24％，H2S:0～1.0％，其他杂质气体<1.0％。5.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，在步骤(B)中，除尘除油后的甲烷合成原料气经换热至200～400℃，进入耐硫甲烷化反应器；耐硫甲烷化反应器为至少一段串联的耐硫甲烷化反应器，反应器类型为固定床、浆态床中的一种；和/或耐硫甲烷化催化剂为钼系多功能催化剂，催化剂活性组分为MoS2，占催化剂总质量的5％...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永泽，史立杰，李晨佳，常俊石，冯璐瑶，张金舵，
申请(专利权)人：新地能源工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13