一种壳聚糖季铵盐/离子液体凝胶型聚合电解质的制备方法技术

本发明专利技术提供了制备壳聚糖季铵盐/离子液体凝胶型聚合电解质的方法。包括以下步骤：(1)制备含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐。(2)制备出N，N‑二乙基‑N‑2‑甲氧乙基‑1‑碘化铵；(3)用N，N‑二乙基‑N‑2‑甲氧乙基‑1‑碘化铵进行阴离子置换制备出含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体。(4)壳聚糖季铵盐/离子液体共混聚合物电解质的制备。本发明专利技术通过控制离子液体的含量得到机械性能较好、电化学性能较稳定的复合型凝胶聚合物电解质，室温下电导率值最好的为8.18×10

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖季铵盐/离子液体凝胶型聚合电解质的制备方法
本专利技术属于锂离子储能电池中电解质材料
，特别涉及壳聚糖季铵盐(HACC)/季铵盐离子液体凝胶型聚合电解质的制备方法。
技术介绍
为了对应“能源危机”和日益严格的环境保护要求，各国政府纷纷出台新的能源政策，鼓励发展新型、绿色能源，推进内燃机向电动机转换，然而在开发绿色能源的过程中有着许多的阻碍，现在的技术条件也不是非常的成熟，绿色能源(太阳能，风能，地热)的开发需要侧面支持能量储存系统，以补偿绿色能源间歇性的特征。现在就各种可能中的选择而言，普遍认为最合适的是电化学电源。而化学电源正好可以解决部分环境污染问题。化学电源(电池)作为一种可以便利快捷地存储化学能、可将储存的能量高效无污染地转化为电能的储能设备，自化学电源专利技术以来就受到广泛关注。我们常见的化学电源主要有一次电池和二次电池。一次电池就是俗称的干电池，放电后不能再充电使其复原的电池；二次电池又叫做可充电电池，可以充电使其复原的电池。生物材料的潜在应用是众多的，涉及不同领域，通过使用可生物降解的再生资源用于医疗、制药、农业和包装等领域，是克服安全和环境问题最有希望的方法之一。“凝胶聚合物电解质”或“塑化聚合物电解质”，其既不是液体也不是固体，或者相反地是液体和固体。凝胶既具有固体的粘结性，又具有使用性能的液体。这种独特的特性使得凝胶能够发现各种重要的应用，包括聚合物电解质。果胶(PEC)是植物细胞壁的结构成分，由于其来源丰富而成本低廉通常从具有经济重要性的植物(甜菜)中分离出来。另一方面，壳聚糖是可生物降解的，无毒的，生物兼容的和可再生的。壳聚糖是由甲壳素经过脱乙酰化反应得到的产物，其学名叫作聚氨基葡萄糖，壳聚糖是甲壳素最常见的衍生物之一。而甲壳素广泛存在于虾、蟹和节肢动物中，据统计表明甲壳素年合成量达100亿吨，其产量仅次于纤维素的又一天然高分子化合物。壳聚糖有着许多的有点：生物无毒、可以进行生物降解、优良的生物相溶性还有成膜性等。锂离子电池使用离子液体作为电解液主要分为两种：一种是直接使用离子液体作为电解液，另一种是将离子液体引入到聚合物中，得到离子液体/聚合物电解质。而第二种方法将离子液体引入聚合物中，使用这种方法是由于离子液体拥有以下几种优点：(1)离子液体可以溶解范围广泛无机和有机化合物，在这种情况下，离子液体很容易与聚合物混合溶解；(2)离子液体拥有极宽的液相范围和热稳定性，能在广泛的温度范围内进行动力学控制反应或者电化学反应，比常规的分子溶剂/电解质体系更好控制；(3)离子液体的熔点较低，使其电化学反应的适用范围大大增加；(4)离子液体可以替代传统的溶液电解质，它在在电化学反应中拥有极高的稳定性，电解液的电导率也十分高，同时电化学窗口很宽。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种HACC/季铵盐离子液体凝胶型聚合电解质的制备方法，该电解质结合壳聚糖的绿色、环保等特点和离子液体的安全、稳定等优势，是一种独立成膜性能好、离子电导率高的凝胶型锂离子电池聚合物电解质。一种壳聚糖季铵盐/离子液体凝胶型聚合电解质的制备方法，包括以下步骤：(1)含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC-TFSI)的制备将壳聚糖溶于去离子水中，搅拌0.5～4h，再以滴加的方式加入溶有LiTFSI的去离子水，继续搅拌4～24h。待反应结束后过滤，得到白色的固体，将产物与去离子水进行混合放入聚四氟乙烯容器中，在35～95℃下浸泡1～5h，过滤得到白色产物，再次用去离子水进行3～4次洗涤。最后被洗涤产物于35～95℃下真空干燥12～48h。(2)N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-碘化铵的制备将2-氯乙基甲基醚及二乙胺放入高温反应釜中，100～130℃反应24～52h，反应结束后，进行过滤及蒸馏得到产物N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-胺；接着将N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-胺与碘甲烷放入到四氢呋喃溶剂中反应12～36h，反应结束后进行过滤，然后在乙醇-四氢呋喃的混合液中重结晶，从而制备出N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-碘化胺(DEME-I)。(3)含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)的制备重结晶的DEME-I与双三氟甲烷磺酸亚胺锂在水中反应4～5h。反应结束后，将混合物分液，取下层液(DEME-TFSI)。用氯仿对下层液体进行萃取，用去离子水洗涤、干燥、旋蒸后得到含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)。(4)壳聚糖季铵盐/离子液体共混聚合物电解质的制备方法一：将步骤(1)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC-TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐放入到乙腈中进行共混，室温下放置6～24h，再放入真空干燥箱中放置6～24h，截成面积为2cm2的膜放入步骤(3)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)中，放置5～24h进行吸液。除去表面的离子液体后放入真空干燥箱12～24h；方法二：将步骤(3)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐进行混合(LiTFSI)，搅拌1～12h，再将制备好的DEME-TFSI/LiTFSI混合物放入真空干燥箱中干燥12～48h，将步骤(1)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC-TFSI)与制备好的DEME-TFSI/LiTFSI混合物进行共混，搅拌均匀，待溶剂挥发干净后，可得到壳聚糖季铵盐/离子液体共混聚合物电解质。所述步骤(1)中，壳聚糖季铵盐(HACC-TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐的摩尔比为1∶1～1.05。所述步骤(2)中，乙醇-四氢呋喃溶剂的混合液中乙醇与四氢呋喃的质量比为0.5～1.5∶1。所述步骤(2)中，2-氯乙基甲基醚、二乙胺及碘甲烷的摩尔比为1∶1∶1。所述步骤(3)中，在步骤重(2)中结晶得到的DEME-I与双三氟甲烷磺酸亚胺锂摩尔比为1∶1。所述步骤(4)的方法一中，壳聚糖季铵盐(HACC-TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐的摩尔比为10～1∶1。所述步骤(4)的方法二中，含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐(LiTFSI)的摩尔/千克(mol/kg)比为0.5～0.1∶1。所述步骤(4)的方法二中，制备好的LiTFSI/DEME-TFSI占总体(含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐HACC-TFSI及LiTFSI/DEME-TFSI)的质量百分比为0％～99％。本专利技术的优点是：引入离子液体到壳聚糖季铵盐中，得到离子液体/壳聚糖季铵盐聚合物电解质。本专利技术结合壳聚糖的绿色、环保等特点和离子液体的安全、稳定等优势，得到独立成膜性能好、离子电导率高的凝胶型锂离子电池聚合物电解质。本专利技术使用的离子液体的阴离子为TFSI-，这种阴离子在各个温度下的粘性都小于其他阴离子的离子液体，有利于提升锂离子电解质的性能。TFSI-阴离子的结构拥有很高的对称性，能够让电荷进行更好的分散，离子液体的构建度由此可以减小，有利于降低离子液体的粘度。同时，TFSI-阴离子型离子液体拥有较高的热稳定性，较宽的电化学窗口和较本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖季铵盐/离子液体凝胶型聚合电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC‑TFSI)的制备将壳聚糖溶于去离子水中，搅拌0.5～4h，再以滴加的方式加入溶有LiTFSI的去离子水，继续搅拌4～24h，待反应结束后过滤，得到白色的固体，将产物与去离子水进行混合放入聚四氟乙烯容器中，在35～95℃下浸泡1～5h，过滤得到白色产物，再次用去离子水进行3～4次洗涤，最后被洗涤产物于35～95℃下真空干燥12～48h；(2)N，N‑二乙基‑N‑2‑甲氧乙基‑1‑碘化铵的制备将2‑氯乙基甲基醚及二乙胺放入高温反应釜中，100～130℃反应24～52h，反应结束后，进行过滤及蒸馏得到产物N，N‑二乙基‑N‑2‑甲氧乙基‑1‑胺；接着将N，N‑二乙基‑N‑2‑甲氧乙基‑1‑胺与碘甲烷放入到四氢呋喃溶剂中反应12～36h，反应结束后进行过滤，然后在乙醇‑四氢呋喃的混合液中重结晶，从而制备出N，N‑二乙基‑N‑2‑甲氧乙基‑1‑碘化胺(DEME‑I)；(3)含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME‑TFSI)的制备重结晶的DEME‑I与双三氟甲烷磺酸亚胺锂在水中反应4～5h，反应结束后，将混合物分液，取下层液(DEME‑TFSI)，用氯仿对下层液体进行萃取，用去离子水洗涤、干燥、旋蒸后得到含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME‑TFSI)；(4)壳聚糖季铵盐/离子液体共混聚合物电解质的制备方法一：将步骤(1)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC‑TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐放入到乙腈中进行共混，室温下放置6～24h，再放入真空干燥箱中放置6～24h，截成面积为2cm2的膜放入步骤(3)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME‑TFSI)中，放置5～24h进行吸液，除去表面的离子液体后放入真空干燥箱12～24h；方法二：将步骤(3)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME‑TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐进行混合(LiTFSI)，搅拌1～12h，再将制备好的DEME‑TFSI/LiTFSI混合物放入真空干燥箱中干燥12～48h，将步骤(1)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC‑TFSI)与制备好的DEME‑TFSI/LiTFSI混合物进行共混，搅拌均匀，待溶剂挥发干净后，可得到壳聚糖季铵盐/离子液体共混聚合物电解质。...

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖季铵盐/离子液体凝胶型聚合电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC-TFSI)的制备将壳聚糖溶于去离子水中，搅拌0.5～4h，再以滴加的方式加入溶有LiTFSI的去离子水，继续搅拌4～24h，待反应结束后过滤，得到白色的固体，将产物与去离子水进行混合放入聚四氟乙烯容器中，在35～95℃下浸泡1～5h，过滤得到白色产物，再次用去离子水进行3～4次洗涤，最后被洗涤产物于35～95℃下真空干燥12～48h；(2)N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-碘化铵的制备将2-氯乙基甲基醚及二乙胺放入高温反应釜中，100～130℃反应24～52h，反应结束后，进行过滤及蒸馏得到产物N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-胺；接着将N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-胺与碘甲烷放入到四氢呋喃溶剂中反应12～36h，反应结束后进行过滤，然后在乙醇-四氢呋喃的混合液中重结晶，从而制备出N，N-二乙基-N-2-甲氧乙基-1-碘化胺(DEME-I)；(3)含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)的制备重结晶的DEME-I与双三氟甲烷磺酸亚胺锂在水中反应4～5h，反应结束后，将混合物分液，取下层液(DEME-TFSI)，用氯仿对下层液体进行萃取，用去离子水洗涤、干燥、旋蒸后得到含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)；(4)壳聚糖季铵盐/离子液体共混聚合物电解质的制备方法一：将步骤(1)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的壳聚糖季铵盐(HACC-TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐放入到乙腈中进行共混，室温下放置6～24h，再放入真空干燥箱中放置6～24h，截成面积为2cm2的膜放入步骤(3)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)中，放置5～24h进行吸液，除去表面的离子液体后放入真空干燥箱12～24h；方法二：将步骤(3)制备得到的含有双三氟甲烷磺酸亚胺阴离子的离子液体(DEME-TFSI)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂盐进行混合(LiTF...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢宇，陈玺茜，童永芬，凌云，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西,36