一种2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃基聚酯制备方法技术

本发明专利技术提供了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5‑呋喃二甲酸。所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本发明专利技术以以非粮生物质为原料，制备得到糠醛，原料成本低，糠酸与二氧化碳在特定的催化剂反应得到2,5‑呋喃二甲酸，该催化剂价格低，采用二氧化碳有利于环保，制备方法的产率高。

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃基聚酯制备方法
本专利技术涉及有机合成及高分子合成
，尤其是涉及一种2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃基聚酯制备方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是呋喃家族的成员之一，它的来源丰富，与对苯二甲酸(PTA)结构相似，被学术界和产业界认为是一种新型的基于可再生资源的二酸单体和对苯二甲酸的替代品；被美国能源部认为是建立绿色化学工业的12种重要的化学品之一，被杜邦和帝曼斯公司誉为“沉睡的巨人”之一；据报道，人体内每天会产生3-5mgFDCA。它可以与不同链长度不同结构的二元醇聚合得到不同的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚2,5-呋喃二甲酸-1,3-丙二醇酯(PPF)和聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二醇酯(PBF)等。目前，较为成熟的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，是由5-羟甲基糠醛(HMF)为起始原料的，但HMF不稳定，不易存储，容易分解或聚合，有细胞毒性，且HMF一般由葡萄糖或果糖制得，占用粮食资源，离工业化生产仍有距离。而传统的由糠醛制备FDCA方法，一般先将糠醛氧化成糠酸，再通过歧化法或氯甲基化法制备FDCA，不易于工业生产，成本过高，容易生成异构体，分离困难，反应产率低，且对环境污染较大。同时以上述方法制备呋喃基聚酯材料成本高，且FDCA原料中易残留糖类物质，造成聚酯颜色加深，不易获得高分子量聚酯。因此，提供一种2,5-呋喃二甲酸及呋喃基聚酯的制备方法，不占用粮食资源，方法简便、快捷、无污染、成本低，易控制是非常必要的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃基聚酯制备方法，本专利技术提供的制备方法简单，环保无污染，成本低，收率高。本专利技术提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。优选的，所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的两种或两种以上。优选的，所述非粮生物质包括玉米芯、秸秆或竹材中的一种或几种。优选的，所述二氧化碳为二氧化碳气体或超临界二氧化碳流体。优选的，所述二氧化碳压力为0.05～30MPa。本专利技术提供了一种2,5-呋喃基聚酯的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；D)2,5-呋喃二甲酸与二元醇在催化剂的作用下聚合反应得到呋喃基聚酯。优选的，所述2,5-呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1：1～3.0。优选的，所述聚合反应具体为：首先在惰性气体氛围下100℃～250℃酯化反应5min～5h；而后抽真空在200℃～300℃缩聚反应5min～10h。优选的，步骤D)所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-环丁烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一二醇、1,12-十二二醇中的一种或多种。优选的，步骤D)所述催化剂选自1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、四甲基氢氧化铵、四乙基对甲苯磺酸铵和三丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐中的一种或多种。与现有技术相比，本专利技术提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸。所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本专利技术以以非粮生物质为原料，制备得到糠醛，原料成本低，糠酸与二氧化碳在特定的催化剂反应得到2,5-呋喃二甲酸，该催化剂价格低，采用二氧化碳有利于环保，制备方法的产率高。本专利技术还提供了一种2,5-呋喃基聚酯的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；D)2,5-呋喃二甲酸与二元醇在催化剂的作用下聚合反应得到呋喃基聚酯。本专利技术以非粮生物质为原料，制备得到糠醛，原料成本低，糠酸与二氧化碳在特定的催化剂反应得到2,5-呋喃二甲酸，该催化剂价格低，采用二氧化碳有利于环保，最终制备得到的2,5-呋喃基聚酯产率高。同时制备的呋喃基聚酯具有高比浓粘度和分子量。具体实施方式本专利技术提供了一种2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃基聚酯制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。本专利技术提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。本专利技术以非粮生物质为原料，制备得到糠醛。本专利技术所述非粮生物质包括但不限于玉米芯、秸秆、蔗渣或竹材中的一种或几种。本专利技术对于糠醛的具体的制备方法不进行限定，具体可以为：非粮生物质在高温高压催化剂作用下经水解制得糠醛。其中，反应温度为110～280℃；反应压力为0.1～20Mpa；所述催化剂包括磺酸化的活性炭；所述反应固液比为1:0.3～1:1.0；所述水解时间为1～5h。水解后冷却至室温、分离、精馏得到糠醛。本专利技术对于所述分离和精馏的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。制备得到糠醛后，糠醛经氧化得到糠酸。具体为：将糠醛在碱性介质中，用纳米氧化铜氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5‑呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的两种或两种以上。3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述非粮生物质包括玉米芯、秸秆或竹材中的一种或几种。4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳为二氧化碳气体或超临界二氧化碳流体。5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳压力为0.05～30MPa。6.一种2,5-呋喃基聚酯的制备方法，包括：A)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；B)糠醛经氧化得到糠酸；C)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；D)2,5-呋喃二甲酸与二元醇在催化剂的作用下聚合反应得到呋喃基...

【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，姜敏，张强，王瑞，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22