一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本发明专利技术提供的钠离子电池正极材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体的化学式为Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2，所述包覆层为ZrO2层，所述钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体质量的1‑10％。所述制备方法包括：1)将盐溶液与碱溶液混合，进行反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；2)预烧镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；3)将三元镍钴锰氧化物和钠源混合，煅烧，得到基体；4)将基体与锆源混合后煅烧，得到钠离子电池正极材料。所述钠离子电池正极材料的比容量高，循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池
本专利技术属于能源材料
，具体涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。
技术介绍
由于在便携设备、航空航天等大规模储能领域的过渡商业化，锂离子电池引起了锂资源的枯竭及价格的上升。因此，寻找一种能够提供较高容量并且价格低廉的储能设备至关重要。由于钠资源在地球上储量巨大，成本低廉并且钠元素具有与锂元素相似的化学性质，近些年来钠离子电池得到了非常广泛的关注。层状钠离子电池被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。近年来也涌现出许多具有优异性能的层状钠离子正极材料的报道，一元层状材料NaMnO2、NaCrO2等；二元层状材料NaFe0.5Mn0.5O2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2等；三元层状材料Na0.67Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2等，并且获得了较好的电化学性能。在具有较高放电比容量的同时，层状钠离子电池正极材料较差的循环稳定性成为了限制其大规模应用的关键问题，针对其循环性能较差的问题，表面包覆、过渡金属掺杂等手段经常被应用于提高其循环稳定性。CN107697898A公开了一种NASICON结构水系钠离子电池用正极材料及其合成方法，该材料的化学通式为AmTi2-nMn(PO4)3-δNδ；A为碱金属元素，具体为Li+、Na+、K+中的一种；M为掺杂元素，具体包括Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种；N为取代阴离子，具体包括F-、P2O74-中的一种；a，b，δ满足关系：am+4(2-n)+bn＝3(3-δ)+cδ，其中m＞0，1≤n≤1.5，a、b、c分别为A、M、N的化合价。CN107093713A公开了一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料，该正极材料通式为NaaMbNcOdYy，其中0.4<a<1，0<b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0<y≤0.1，2d+n*y＝4，n为Y表示的阴离子的价态；M为变价金属元素Fe，Ni，Mn，Co，V，Cr，Ti中的一种或几种；N为不可变价金属元素Zn，Mg，K，Ca，Al中的一种或几种；Y为F-，Cl-，SO42-，BO33-，PO43-，SiO44-中的一种或几种。CN105161703A公开了一种用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法，该材料是用化学计量比的碳酸钠、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛和氧化锰(或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，即获得单相的五元层状氧化物NaNimFenCoxMnyTizO2(0<m，n，x，y，z<1)。但是上述方案均存在这循环稳定性还有待提高的问题。因此开发一种循环稳定性更好的钠离子电池正极材料对于本领域具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本专利技术提供的钠离子电池正极材料具有高比容量和优良循环性能。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体的化学式为Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2，所述包覆层为ZrO2层，所述钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体质量的1-10％。本专利技术提供的钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体质量的1-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术提供的钠离子电池正极材料，采用ZrO2表面包覆的方法，通过惰性的ZrO2包覆层，有效隔绝了基体材料与腐蚀性电解液的接触，有效提高了正极材料的循环稳定性。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体材料质量的1-5％。包覆层的质量在这一优选的质量范围内既可以有效隔绝了基体材料与腐蚀性电解液的接触，又不会因为包覆层太厚导致正极材料的容量得不到充分发挥，限制了其电化学性能。优选地，所述钠离子电池正极材料为层状钠离子电池正极材料。优选地，所述基体的一次颗粒呈六角形片状结构。优选地，所述钠离子电池正极材料的基体一次颗粒团聚为球形二次颗粒。优选地，所述钠离子电池正极材料的基体物相为P2相，所述P2相是指基体具有三棱柱空位的空间点阵，钠离子通过棱柱间空隙进行脱嵌。本专利技术提供的钠离子电池正极材料，钠离子能够在具有棱柱结构的P2相的晶面间脱嵌，这有助于正极材料性能的提升。优选地，所述钠离子电池正极材料的基体的空间点阵为P63/mmc。这里，所述P63/mmc是指六角形三棱柱的空间点阵。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水；(2)预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物和钠源混合，煅烧，得到基体；(4)将步骤(3)所述基体与锆源混合，之后煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。本专利技术提供的制备方法反应条件温和、简单高效、绿色环保，适于进行产业化大规模生产。该方法中，步骤(1)所述碱溶液起到络合剂的作用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中，所述二价镍盐包括NiSO4、NiCl2或Ni(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)中，所述二价钴盐包括CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)中，所述二价锰盐包括MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4。优选地，步骤(1)中，所述盐溶液的溶剂为水。优选地，步骤(1)所述氨水的浓度为0.2-0.3mol/L，例如0.2mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.27mol/L、0.29mol/L或0.3mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为12:1-15:1，例如12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为14:1。所述碳酸钠和氨水的溶质质量比中的氨水指的是NH3·H2O的质量，即纯溶质的质量。优选地，步骤(1)中，所述盐溶液与碱溶液混合的方法为将盐溶液与碱溶液匀速滴加到共沉淀反应釜中。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应体系pH为6-10，例如6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等，但并不本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体的化学式为Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2，所述包覆层为ZrO2层，所述钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体质量的1‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括基体和包覆在基体表面的包覆层，所述基体的化学式为Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2，所述包覆层为ZrO2层，所述钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体质量的1-10％。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中，包覆层的质量为基体材料质量的1-5％；优选地，所述钠离子电池正极材料为层状钠离子电池正极材料；优选地，所述基体的一次颗粒呈六角形片状结构；优选地，所述钠离子电池正极材料的基体一次颗粒团聚为球形二次颗粒；优选地，所述钠离子电池正极材料的基体物相为P2相；优选地，所述钠离子电池正极材料的基体的空间点阵为P63/mmc。3.一种如权利要求1或2所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水；(2)预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物和钠源混合，煅烧，得到基体；(4)将步骤(3)所述基体与锆源混合，之后煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价镍盐包括NiSO4、NiCl2或Ni(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中，所述二价钴盐包括CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中，所述二价锰盐包括MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4；优选地，步骤(1)中，所述盐溶液的溶剂为水；优选地，步骤(1)所述氨水的浓度为0.2-0.3mol/L；优选地，步骤(1)所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为12:1-15:1，优选为14:1；优选地，步骤(1)中，所述盐溶液与碱溶液混合的方法为将盐溶液与碱溶液匀速滴加到共沉淀反应釜中。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应体系pH为6-10，优选为7-9；优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应的反应温度为45-55℃；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗绍华，王志远，包硕，王庆，闫绳学，冯建，张亚辉，刘欢，刘颖颖，刘延国，郝爱民，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：河北,13