一种2,5-二氯苯酚的绿色合成方法技术

本发明专利技术属于精细有机化工领域，提供一种以对二氯苯为原料直接羟基化制备2,5‑二氯苯酚的绿色合成方法。具体内容是在0.5～90℃和常压下，对二氯苯、双氧水和溶剂在介孔催化剂下反应60～480 min，一步反应后经分离可直接得到2,5‑二氯苯酚产品，产品纯度≥99.5%，产物收率可达到85%。所用催化剂为介孔催化剂，介孔分子筛类型为SBA‑15、Ti‑MWW、MCM‑41、MCM‑48、MSU‑2、Ti‑MWW、MCM‑41、MCM‑48、MSU‑2,固体酸类型为磷、硫、锰、钨、镍、钴、铁、钼、锌、铬杂化固体酸。双氧水和对二氯苯摩尔比为1:1～8:1，催化剂的量为物料总量的1～15%，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、DMSO、叔丁醇、丙酮、丁酮及乙腈之一或其混合溶剂；双氧水浓度为27.5%～50%；对二氯苯和溶剂摩尔比为1:1～1:50。

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-二氯苯酚的绿色合成方法
本专利技术属于精细有机化工领域，提供一种以对二氯苯为原料直接羟基化制备2,5-二氯苯酚的绿色合成方法。
技术介绍
2,5-二氯苯酚是一种重要的有机中间体，主要用于合成安息香酸系除草剂-麦草畏，也可用于合成氮肥增效剂、皮革防霉剂及DP防霉剂等化学品。目前制备2,5-二氯苯酚的方法，主要有1,2,4-三氯苯水解法和2,5-二氯苯胺重氮水解法，还有以2,5-二氯-4-羟基苯磺酸为原料，去除磺酸基得到。但是这几种方法都存在着共同的缺点，中间体毒性大，反应路线长，工艺复杂，设备腐蚀严重，反应结束后都会残留大量的废酸或废碱，催化剂难以回收，并且环境污染极大。为了解决以上缺陷，有很多专利已经进行了技术改进，其中，本领域公开了一种以1,4-二氯苯为原料通过催化氧化的方法制备2,5-二氯苯酚的方法，采用杂多酸，杂多酸盐或其负载型为催化剂，其反应路线较短，操作简单，但是催化效果不理想，催化剂回收困难。随后，有专利对其进行了优化，以1,4-二氯苯为底物一步法合成产物、并具体说明产物2,5-二氯苯酚的连续精馏与底物和溶剂的回收。其专利技术通过对催化剂和辅助剂进行预处理，有效提高催化剂的催化效果，提高了原料，溶剂的回收利用率，更加环保。但以上方法仍然存在环境污染，过程复杂，需要多步精馏，能耗高的问题。针对于这些问题，本专利技术的目的在于提供一种一步法合成2,5二氯苯酚的绿色合成方法，过程简单，反应时间短，绿色无污染，且催化剂与溶剂可回收利用。本专利技术的技术方案是以对二氯苯为原料羟基化制备2,5-二氯苯酚的合成方法，在0.5～90℃和常压下，对二氯苯、双氧水和溶剂在一定量的介孔催化剂存在下反应60～480min，反应可直接得到2,5-二氯苯酚化合物产品，且副产物为水，产品纯度≥99%，产物收率可达到85%。
技术实现思路
本专利技术的目的：提供了一种一步由对二氯苯羟基化制备2,5-二氯苯酚的合成方法。其合成路线如下：本专利技术提供了一种以对二氯苯为原料羟基化制备2,5-二氯苯酚的合成方法，在0.5～90℃和常压下，对二氯苯、双氧水和溶剂在一定量介孔催化剂下反应60～480min，一步反应后经分离可直接得到2,5-二氯苯酚化合物产品，产品纯度≥99.5%，产物收率可达到85%。所用催化剂为介孔催化剂，介孔分子筛类型为SBA-15、Ti-MWW、MCM-41、MCM-48、MSU-2、Ti-MWW、MCM-41、MCM-48、MSU-2，固体酸类型为磷、硫、锰、钨、镍、钴、铁、钼、锌、铬杂化固体酸。双氧水和对二氯苯摩尔比为1:1～8:1，催化剂的量为物料总量的1～15%，所需溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、DMSO、叔丁醇、丙酮、丁酮及乙腈之一或其混合溶剂；双氧水浓度为27.5%～50%；对二氯苯和溶剂摩尔比为1:1～1:50。本专利技术方法提供的对二氯苯直接羟基化制备2,5-二氯苯酚的方法，可以比现有技术在更短的时间内得到更高的2,5-二氯苯酚纯度和转化率，制作工艺及过程绿色环保，符合原子经济合成理念。具体实施方式以下具体实施例用来进一步说明本专利技术。实施例1取0.1g的SBA-15催化剂、10mL乙酸、10mL乙腈、1.47g对二氯苯与1.13g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在30℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1：1在30℃下搅拌反应60min后，终止反应，取样分析，转化率为83.8%，选择性≥99.5%。实施例2取0.1g的Ti-MWW催化剂、10mL乙酸、10mL乙腈、1.47g对二氯苯与1.69g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在60℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.5在60℃下搅拌反应120min后，终止反应，取样分析，转化率为85%，选择性≥99.5%。实施例3取0.1g的MCM-41催化剂、10mL乙酸、10mL乙腈、1.47g对二氯苯与3.39g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在80℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:3在80℃下搅拌反应240min后，终止反应，取样分析，转化率为76.5%，选择性≥99.5%。实施例4取0.1g的MCM-48催化剂、20mL叔丁醇、20mL甲苯、14.7g对二氯苯与11.3g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌250mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在30℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.3在80℃下搅拌反应60min后，终止反应，取样分析，转化率为69.8%，选择性≥99.5%。实施例5取0.5g的MSU-2催化剂、20mL叔丁醇、20mL甲苯、14.7g对二氯苯与16.9g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌250mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在60℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.5在60℃下搅拌反应120min后，终止反应，取样分析，转化率为65.9%，选择性≥99.5%。实施例6取1g的Ti-Beta催化剂、20mL叔丁醇、20mL甲苯、14.7g对二氯苯与33.9g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌250mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在80℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:3在80℃下搅拌反应240min后，终止反应，取样分析，转化率为70.8%，选择性≥99.5%。实施例7取0.1g的SAPO-11催化剂，10mL丙酮和10mLDMSO、称取0.1gPMoV-Ti-MWW催化剂、10mL丙酮、10mLDMSO、1.47g对二氯苯与1.13g过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在80℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1在80℃下搅拌反应120min后，终止反应，取样分析，转化率为82.8%，选择性≥99.5%实施例8称取0.1g的HZSM-5催化剂、10mL异丙醇、10mL丁酮、1.47g对二氯苯与1.47g的H2O2(30wt％)置于带冷凝回流和磁力搅拌50mL两口反应瓶中混合均匀，恒温油浴并将温度控制在30℃；此后，再用蠕动泵以1.5倍滴速将H2O2(30wt%)滴加入烧瓶；其中，对二氯苯：过氧化氢(摩尔比)＝1:1.3在80℃下搅拌反应60min后，终止反应，取样分析，转化率为75.4%，选择性≥99.5%。实施例9称取0.1g的Ti-YNU-1催化剂、10mL乙酸、10mL乙腈、1.47g对二氯苯与1.47g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以对二氯苯为原料羟基化制备2，5‑二氯苯酚的绿色合成方法，其特征为：在0.5～90℃，常压下，对二氯苯、双氧水和溶剂在一定量的介孔催化剂下反应60～480 min，反应后经分离提出得到2,5‑二氯苯酚化合物产品，产品纯度≥99.5%，产物收率可达到85%。

【技术特征摘要】
1.一种以对二氯苯为原料羟基化制备2，5-二氯苯酚的绿色合成方法，其特征为：在0.5～90℃，常压下，对二氯苯、双氧水和溶剂在一定量的介孔催化剂下反应60～480min，反应后经分离提出得到2,5-二氯苯酚化合物产品，产品纯度≥99.5%，产物收率可达到85%。2.一种以对二氯苯为原料羟基化制备2,5-二氯苯酚的绿色合成方法，其特征为：催化剂为介孔催化剂，介孔分子筛类型为SBA-15、Ti-MWW、Ti-Beta、MCM-41、MCM-48、MSU-2、SAPO-11、HZSM-5、Ti-YNU-1。3.一种以对二氯苯为原料羟基化制备2,5-二氯苯酚的绿色合成方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王平，楚庆岩，余昊轩，裴福彬，马恩惠，李明党，薛建强，王瑞琛，董云会，李月云，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37