一种煤矸石制备4A分子筛的方法技术

本发明专利技术属于分子筛合成技术领域，尤其涉及一种煤矸石制备4A分子筛的方法，包括如下步骤：(1)煤矸石活化：将煤矸石在500～800℃煅烧，得到煅烧煤矸石；(2)碱熔熟料制备：将所得煅烧煤矸石与NaOH固体以质量比为1：(0.6～1.1)混合并研磨均匀后，所得混合物在500～650℃下焙烧得到碱熔熟料；(3)水热合成：将水与所述碱熔熟料按液固质量比(6～18)：1混合均匀后，所得固液混合物经搅拌陈化过夜；然后再将固液混合物晶化后，过滤、洗涤并干燥得到所述4A分子筛。该方法不仅能够制得晶相单一、钙离子交换量高的4A分子筛，而且生产成本低、工艺简单、重复性好，便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种煤矸石制备4A分子筛的方法
本专利技术属于分子筛合成
，尤其涉及一种煤矸石制备4A分子筛的方法。
技术介绍
沸石的种类很多，根据其来源不同分为天然沸石和人工沸石两大类。在对天然沸石进行系统研究之后，为了得到纯净的沸石，人们开始致力于人工合成沸石。到了1954年，沸石的人工合成就已经工业化了。1948年，Barrer在高温高压下首次合成了小孔径的沸石，开创了沸石合成的新纪元。4A型分子筛是一种重要的无机微孔材料，具有优良的选择吸附、催化及离子交换性等特点，广泛应用于日用化学品、石油化工、医药及环保行业等。4A型分子筛包括天然沸石分子筛和人工合成分子筛。目前工业上4A型分子筛的人工合成主要以氢氧化钠、水玻璃、偏铝酸钠、硅酸、氧化铝或氢氧化铝等纯化学品为原料，采用水热法制备而成。虽然采用纯化学试剂合成4A型分子筛的方法和工艺成熟，但其缺点在于会对原料的性能要求苛刻(原料必须是高纯、高活性的)，并且原料价格昂贵、生产成本高。这些缺点严重制约了4A型分子筛在各个领域的应用。一些现有专利文献中报道了利用其它物质作为原料来源制备4A型分子筛的方法。例如，公开号为CN101928009A的专利文件报道了利用高铝粉煤灰制取氧化铝工艺中的中间产物脱硅液和氯酸钠粗液分别作为硅源和铝源来制备4A型分子筛；公开号为CN104556117A的专利文件报道了利用一种煤泥制备4A分子筛的方法，煤泥经过煅烧活化、酸浸除杂、碱熔融、成胶、老化和晶化、洗涤干燥得到4A型分子筛；本申请的申请人在文献“粉煤灰酸法提取氧化铝的残渣制备4A分子筛”中报道了一种4A分子筛的制备方法，利用粉煤灰提取铝后的高硅尾渣为原料采用碱熔融方法制备出了晶相单一，结晶度高的4A分子筛，不过利用该原料制备4A分子筛需要加入一定量的铝源才能实现。煤矸石是煤炭开采、加工过程中产生的固体废弃物，也是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，但同时它又是可再次利用的资源。它的大量堆积不仅造成资源的浪费、占有大量土地，还会对环境造成严重污染。目前，对于采用煤矸石制备4A分子筛的报道很少。煤矸石的主要成分为SiO2和Al2O3，利用煤矸石制备4A型分子筛不仅可以拓展分子筛制备的原料来源、降低成本、变废为宝、延长煤炭加工产业链；而且可以实现环境保护、节能减排、循环经济和低碳经济。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对现有技术制备4A分子筛的问题，提供一种煤矸石制备4A分子筛的方法，该方法不仅能够制得晶相单一、钙离子交换量高的4A分子筛，而且生产成本低、工艺简单、重复性好，便于工业化生产。为了实现上述目的，本专利技术提供一种煤矸石制备4A分子筛的方法，包括如下步骤：(1)煤矸石活化：将煤矸石在500～800℃煅烧，得到煅烧煤矸石；(2)碱熔熟料制备：将所得煅烧煤矸石与NaOH固体以质量比为1：(0.6～1.1)混合并研磨均匀后，所得混合物在500～650℃下焙烧得到碱熔熟料；(3)水热合成：将水与所述碱熔熟料按液固质量比(6～18)：1混合均匀后，所得固液混合物经搅拌陈化过夜；然后再将固液混合物晶化后得到所述4A分子筛。根据本专利技术提供的方法，优选地，步骤(1)中，煤矸石煅烧的时间为2～6h。优选地，步骤(1)中，煤矸石煅烧的温度为650～800℃。根据本专利技术提供的方法，优选地，步骤(2)中，混合物焙烧的时间为90～120min。根据本专利技术提供的方法，优选地，步骤(3)中，固液混合物的晶化工艺条件为：晶化温度为80～120℃，晶化时间为8～40h。更优选地，所述晶化温度为90～100℃，晶化时间为8～12h。优选地，步骤(3)中所述水与所述碱熔熟料按液固比(12～18)：1混合。优选地，步骤(3)中所述晶化后所得产品经过滤、洗涤并干燥，得到所述4A分子筛。本专利技术利用煤矸石制备4A分子筛可以直接用碱熔融法合成，不需要再添加额外的铝源和硅源，这样不仅原料成本低，还克服了上述所述专利申请文献中描写的一些反应时间过长、制备效率低下、生产成本较高、加入过多的碱会导致沸石在水热合成条件下溶解速度增加而造成产率降低等缺陷。与现有技术相比，本专利技术技术方案可以带来的有益效果在于：1)本专利技术以煤矸石为原料，采用过煅烧的方式对其进行活化，提高其中硅铝的利用率，从而可提高4A型分子筛的生产效率；2)本专利技术合成的4A型沸石分子筛晶相单一、结晶度高，钙离子交换量高；3)本专利技术的碱熔熟料制备阶段采用的是氢氧化钠，在严格控制好合成骨架中的硅铝比满足4A分子筛要求的同时，其制备工艺简单、过程易于控制，成产成本低，对环境污染小。附图说明图1为本专利技术所述的煤矸石在煅烧之前和煅烧之后的XRD图。图2为实施例1制得的4A分子筛XRD图。图3为实施例1制得的4A分子筛SEM图。图4为实施例2制得的4A分子筛XRD图。图5为实施例2制得的4A分子筛SEM图。图6为实施例3制得的4A分子筛XRD图。图7为对比例1所得产品的XRD图。图8为对比例2和对比例3所得产品的XRD图。图中，A表示出现的4A分子筛特征峰，S表示出现的方钠石特征峰，X表示出现的X型分子筛特征峰。具体实施方式下面将结合附图更详细地描述本专利技术的优选实施方式。应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。一种煤矸石制备4A分子筛的方法，包括如下步骤：(1)煤矸石活化：将煤矸石在500～800℃煅烧，得到煅烧煤矸石；在优选实施方式中，煤矸石煅烧的时间为2～6h，煅烧的温度为650～800℃，例如700℃、750℃等；本领域技术人员可理解，煅烧可选择本领域常用的设备，例如，使用在高温煅烧炉内进行；煤矸石物相组成主要为高岭石和石英，若不经过活化直接利用活性比较低，硅铝不易溶出来；本专利技术中，煤矸石煅烧之后由高岭石变成了活性更高的偏高岭石；(2)碱熔熟料制备：将所得煅烧煤矸石与NaOH固体以质量比为1：(0.6～1.1)混合并研磨均匀后，所得混合物在500～650℃下焙烧得到碱熔熟料；在优选实施方式中，混合物焙烧的时间为90～120min；本专利技术中，利用煤矸石制备4A分子筛难点就是要控制好合成骨架中的硅铝比以满足4A分子筛的要求，这就需要制备碱熔熟料过程中加入碱的用量要进行优选，过多或过少都会导致最终产品转晶；本领域技术人员可理解，焙烧可选择本领域常用的设备进行，例如，使用碳素焙烧炉或者铂金坩埚等设备内进行；(3)水热合成：将水与所述碱熔熟料按液固比(6～18)：1混合均匀后，所得固液混合物经搅拌陈化过夜；然后再将固液混合物晶化后得到所述4A分子筛。本领域技术人员可理解，水热合成过程可选择本领域常用的设备进行，例如，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行。在优选实施方式中，晶化工艺条件为：80～120℃下晶化8～40h；更优选地，晶化温度为90～100℃，晶化时间为8～12h。所述水与所述碱熔熟料按液固比可优选为(12～18)：1。将晶化所得产物取出后自然冷却至室温，过滤、洗涤并干燥即可得4A分子筛。本领域技术人员可以理解，这里的“自然冷却”、过滤、洗涤和干燥均为本领域常用的操作方式和操作条件。原料来源：以下各实施例中采用的煤矸石化学成分如表1所示，其在煅烧之前和煅烧之后的XRD图如图1所示。所用化学试剂在没有特殊说明的情况下位化学纯。表1煤矸石本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种煤矸石制备4A分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)煤矸石活化：将煤矸石在500～800℃煅烧，得到煅烧煤矸石；(2)碱熔熟料制备：将所得煅烧煤矸石与NaOH固体以质量比为1：(0.6～1.1)混合并研磨均匀后，所得混合物在500～650℃下焙烧得到碱熔熟料；(3)水热合成：将水与所述碱熔熟料按液固质量比(6～18)：1混合均匀后，所得固液混合物经搅拌陈化过夜；然后再将固液混合物晶化后得到所述4A分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种煤矸石制备4A分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)煤矸石活化：将煤矸石在500～800℃煅烧，得到煅烧煤矸石；(2)碱熔熟料制备：将所得煅烧煤矸石与NaOH固体以质量比为1：(0.6～1.1)混合并研磨均匀后，所得混合物在500～650℃下焙烧得到碱熔熟料；(3)水热合成：将水与所述碱熔熟料按液固质量比(6～18)：1混合均匀后，所得固液混合物经搅拌陈化过夜；然后再将固液混合物晶化后得到所述4A分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，煤矸石煅烧的时间为2～6h。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，煤矸石煅烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾敏，王永旺，杨磊，郭昭华，杜艳霞，高桂梅，邹萍，王强，陈雷，
申请(专利权)人：中国神华能源股份有限公司，神华准能资源综合开发有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11