一种碳纤维储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳纤维储氢材料及其制备方法，是将生物质原料切成小段，放入碱液中浸泡处理；然后放入混合溶剂中搅拌处理，得到的溶液作为纺丝液进行湿纺处理，处理后进行干燥，所述的混合溶剂为N‑甲基吗啉‑N‑氧化物/去离子水/没食子酸丙酯体系；将干燥后的纤维放入碱液中活化，活化后纤维进行干燥；干燥后纤维进行碳化处理，得到最终的碳纤维储氢材料。本发明专利技术方法节能环保，工艺简单，所制得的碳纤维储氢材料的孔径分布集中，韧性良好、不易折断，具有良好的储氢性能。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纤维储氢材料及其制备方法
本专利技术属于储氢材料
，具体地，涉及一种碳纤维储氢材料及其制备方法。
技术介绍
氢是一种洁净高效的能源载体，被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。氢能的规模化应用必须解决氢的制取、储运和应用三大相关技术，由于氢气存在易燃、易爆、易扩散，以及常温常压条件下体积能量密度低（只有汽油燃料的1/3000）等问题，储氢技术已经成为制约氢能发展的瓶颈。因此，发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是必须解决的关键技术问题。固态储氢材料是通过化学反应或物理吸附将氢气存储于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气存储方式。目前，碳基储氢材料因具有成本低、重量轻等特点，正受到越来越多的重视。活性碳纤维是将碳纤维和活性炭技术相结合制备的一种新型吸附材料，具有超高的比表面积、微介孔多级结构、孔径小分布窄、吸附量大且吸脱附速度快等优点，是较理想的固态储氢材料之一。CN1350979A公开了一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法，通过甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产纳米碳纤维，再对该纳米碳纤维在一定温度和气氛下进行处理。该技术制备的纳米碳纤维材料具有快速储氢的特点，但是其制备原料来自甲烷催化裂解，属于化石原料消耗过程，容易造成二次污染；而且裂解温度较高，同样造成单位制备能耗的提高。静电纺丝是高分子流体静电雾化的特殊形式，雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，最终固化成为纤维。将静电纺丝与制备活性炭工艺结合，可以获得纳米级碳纤维储氢材料。CN104947246A公开了一种静电纺丝法制备木质素基碳纤维储氢材料的方法。首先配置木质素磺酸钠/聚丙烯腈/乙酸镍/硼酸纺丝溶液，通过静电纺丝制备木质素磺酸钠/聚丙烯腈复合微纳米纤维，在真空干燥箱干燥后置于马弗炉中空气气氛下预氧化，并于管式炉中在持续通入惰性气体的条件下，逐渐升温煅烧制备出含有Ni-B催化剂的木质素磺酸钠/聚丙烯腈复合微纳米纤维。该技术采用木质素为原料制备碳纤维储氢材料，来源广泛且价格低廉；但是，其图3的氮气吸附-脱附等温线属于典型的IV型吸附等温线，并伴有较大的H4迟滞环，说明该材料具有明显的介孔结构（即>2nm的孔径），而且还伴有一定微孔结构（即<2nm的孔径，因此制备的碳纤维储氢材料孔径分布范围较宽，影响其储氢速率和后期的氢气释放过程。并且，在室温下（298K）储氢压力往往超过90bar，不利于氢气规模化存储利用。CN102677193A公开了一种酚醛树脂基纳米活性碳纤维材料的制备方法。将苯并噁嗪单体和固化催化剂溶解在溶剂中，加入混纺聚合物，进行静电纺丝，将所得的苯并噁嗪复合纳米纤维膜放入烘箱固化处理。将固化后的苯并噁嗪复合纳米纤维膜置于氢氧化钾溶液中浸泡，取出后经真空干燥，得到预处理好的苯并噁嗪复合纳米纤维膜。将预处理好的苯并噁嗪复合纳米纤维膜置于真空管式炉中，在氮气氛围中碳化处理，碳化处理后降至室温进行酸化、烘干，最后得到酚醛树脂基纳米活性碳纤维材料。该技术选择苯并噁嗪单体作为碳纤维材料的原料来源，具有很高的环境风险隐患，容易造成地下水体污染。同时，静电纺丝与碳化工艺结合制备的碳纤维理化性质有待改善，如比表面积普遍不高（BET法比表面积低于2000m2/g），储氢能力有限，特别是该工艺制得的碳纤维柔韧性差，容易给再生使用带来困难。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种碳纤维储氢材料及其制备方法。本专利技术方法节能环保，工艺简单，所制得的碳纤维储氢材料的孔径分布集中，韧性良好、不易折断，具有良好的储氢性能。本专利技术提供的碳纤维储氢材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将生物质原料切成小段，放入碱液中浸泡处理；（2）取碱液处理后原料放入混合溶剂中搅拌处理，得到的溶液作为纺丝液进行湿纺处理，处理后进行干燥，所述混合溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/去离子水/没食子酸丙酯体系；（3）将干燥后的纤维放入碱液中活化，活化后进行干燥；（4）取干燥后纤维进行碳化处理，得到最终的碳纤维储氢材料。在步骤（1）中，所述的生物质原料选自稻草、秸秆、椰壳、木质枝条等生物质中的一种或几种，优选稻草；将生物质原料切成1～10cm的小段，优选5～8cm。所述碱液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种，优选氢氧化钠；碱液的质量浓度为5%～40%，优选15%～25%；浸泡时间为10h～40h，优选20h～30h。生物质原料与碱液的质量比为1：（30～120），优选1：（70～100）。在步骤（2）中，生物质原料与N-甲基吗啉-N-氧化物、去离子水、没食子酸丙酯的质量比为1：（3～12）：（0.5～5）：（0.01～2)，优选1：（5～8）：（0.8～1.5）：（0.05～1)。搅拌处理的温度为25℃～130℃，优选85℃～105℃；搅拌转速为50rpm～350rpm，优选150rpm～230rpm；处理时间为3h～30h，优选10h～20h。在步骤（2）中，得到的溶液作为纺丝液进行湿纺处理，具体如：倒入纺丝容器中，开启氮气吹扫，使溶液通过喷丝嘴；随后纺丝液在一定温度下经过喷丝头挤出，一段时间后进入混凝剂浴中，再经卷片轴拉长，然后以一定速率将拉长的纤维移出混凝剂浴；经过绕组，线轴上的长丝浸泡在去离子水中一段时间。所述的氮气吹扫速率为10mL/min～50mL/min，优选20mL/min～30mL/min。喷丝嘴直径为0.05mm～1mm，优选0.1mm～0.35mm。纺丝液经喷丝头挤出温度为50℃～120℃，优选75℃～100℃。进入混凝剂浴前，经喷丝头挤出后在空气中的停留时间为10min～120min，优选40min～70min。所述的混凝剂浴溶液选自去离子水、无水乙醇、乙醇/去离子水混合溶剂等中的一种，优选去离子水。拉长后的纤维移出混凝剂浴的速率为1m/min～20m/min，优选7m/min～12m/min。经过绕组，线轴上的长丝浸泡在去离子水中的时间为10h～40h，优选20h～30h。在步骤（2）中，纺好的纤维进行干燥，干燥温度为30℃～100℃，优选45℃～75℃；干燥时间为1h～20h，优选5h～10h。在步骤（3）中，所述的碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、古豆碱、咖啡碱、麻黄碱、小檗碱、乌头碱、常山碱等中的至少一种，优选麻黄碱、小檗碱。碱液的质量浓度为5%～60%，优选10%～45%。活化处理时间为5h～20h，优选8h～12h。纤维与碱液的质量比为1：（30～120），优选1：（70～100）。活化后的干燥时间为0.5h～10h，优选2h～5h；干燥温度为150℃～350℃，优选200℃～300℃，升温速率为0.1℃/min～5℃/min，优选0.5℃/min～1.5℃/min。与直接升温干燥相比，程序升温处理有利于在碱液处理后的纤维表面生成较多的微孔结构，同时程序升温处理还可以防止温升过快甚至是“飞温”引发的纤维脆化现象，以避免温升过快导致纤维韧性变差。在步骤（4）中，所述的碳化处理温度为600℃～1500℃，优选700℃～1000℃；处理时间为0.5h～10h，优选2h～4h；升温速率为1℃/min～10℃/min，优选3℃/min～6℃/min。与常规直本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将生物质原料切成小段，放入碱液中浸泡处理；（2）取碱液处理后原料放入混合溶剂中搅拌处理，得到的溶液作为纺丝液进行湿纺处理，处理后进行干燥，所述混合溶剂为N‑甲基吗啉‑N‑氧化物/去离子水/没食子酸丙酯体系；（3）将干燥后的纤维放入碱液中活化，活化后进行干燥；（4）取干燥后纤维进行碳化处理，得到最终的碳纤维储氢材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将生物质原料切成小段，放入碱液中浸泡处理；（2）取碱液处理后原料放入混合溶剂中搅拌处理，得到的溶液作为纺丝液进行湿纺处理，处理后进行干燥，所述混合溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物/去离子水/没食子酸丙酯体系；（3）将干燥后的纤维放入碱液中活化，活化后进行干燥；（4）取干燥后纤维进行碳化处理，得到最终的碳纤维储氢材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的生物质原料选自稻草、秸秆、椰壳、木质枝条等生物质中的一种或几种，将生物质原料切成1～10cm的小段。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱液选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种，碱液的质量浓度为5%～40%，浸泡时间为10h～40h。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，生物质原料与碱液的质量比为1：（30～120），优选1：（70～100）。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，生物质原料与N-甲基吗啉-N-氧化物、去离子水、没食子酸丙酯的质量比为1：（3～12）：（0.5～5）：（0.01～2)；搅拌处理的温度为25℃～130℃，搅拌转速为50rpm～350rpm，处理时间为3h～30h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，湿纺处理具体如下：纺丝溶液倒入纺丝容器中，开启氮气吹扫，使溶液通过喷丝嘴；随后纺丝液在一定温度下经过喷丝头挤出，一段时间后进入混凝剂浴中，再经卷片轴拉长，然后以一定速率将拉长的纤维移出混凝剂浴；经过绕组，线轴上的长丝浸泡在去离子水中一段时间。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的氮气吹扫速率为10mL/min～50mL/min，喷丝嘴直径为0.05mm～1mm，纺丝液经喷丝头挤出温度为50℃～120℃，进入混凝剂浴前，经喷丝头挤出后在空气中的停留时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，王刚，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11