一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用。该无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，由如下方法制备得到：S1.将无机纳米粒子分散在乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂，反应得到表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子；S2.将S1中的表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子分散在光引发剂的良溶剂中，加入光引发剂，反应即得所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂。本发明专利技术的光引发剂中间体无毒环保，反应条件温和，操作简便，硅烷偶联剂可以作为硫杂蒽酮类光引发剂和纳米粒子的桥梁，通用性强，作为光引发剂，具备优良的紫外吸收能力，作为填料，可以有效增强光固化材料的力学性能，尤其是在弯曲强度的增强方面。

【技术实现步骤摘要】
一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用
本专利技术涉及光固化复合材料领域，更具体地，涉及一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用。
技术介绍
光固化技术具有“5E”特点：高效（Efficient），适应性广（Enabling），经济（Economical），节能（EnergySaving）环保（EnvironmentalFriendly），因此广泛存在多种工业应用中，例如防护涂料、印刷油墨、胶黏剂等。光引发剂是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发产生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。目前光固化技术使用较多的是相对分子质量较小的光引发剂，这类引发剂在光固化过程中，残留量和光解产物容易迁移至产品表面，产生一定的气味，甚至毒性，这就限制了其在食品包装、医疗卫生等方面的应用。纳米材料由于具有表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异特性，使其具有广阔的应用前景和商业价值。但是由于纳米材料的粒径小、比表面积大、具有大量羟基，使其表面能高、易团聚、不易在有机体中分散，影响了纳米材料实际应用效果。因此，许多文献通过对纳米材料进行表面改性来改善其在有机体系中的分散性及相容性。国内鲜有对无机-有机复合型光引发剂的研究。现有专利公开了一种用作引发剂和纳米填料二者的光引发剂，其包含多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）部分和光引发剂部分，其制备首步需要制备侧链带有卤族元素的POSS，但POSS的卤化反应条件严格（氩气气氛、冰浴环境），工序复杂繁琐，且合成过程中卤族元素的引入导致最终产品存在潜在毒性，而且能与POSS-X(X表示卤族元素)反应接枝的光引发剂有限。现有技术还公开了SiO2纳米粒子表面接枝聚合物型光引发剂的制备方法，其制备首步需要通过二氯亚砜将Si-OH卤化为Si-Cl，原料二氯亚砜毒害性大，Si-OH的卤化反应条件严格（需无水环境），且能与Si-Cl反应接枝的光引发剂有限，限制了光引发剂种类的选择。因此提供一种制备方法简单、环保，且可以改善光固化材料的力学性能和耐迁移性的光引发剂对于进一步拓展光固化技术的应用具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有光引发剂反应条件苛刻，反应困难，毒性，实验方法不通用的缺陷和不足，提供一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，制备方法简易环保且通用，可作为纳米填料和光引发剂加入光固化体系中不仅可以引发固化而且可以改善产品的力学性能，具备更佳的耐迁移性能。本专利技术的另一目的在于提供一种上述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂在光敏树脂中的应用。本专利技术的另一目的在于提供一种上述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂在涂料、印刷油墨、胶黏剂、食品包装、3D打印、汽车涂装领域中的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，由如下方法制备得到：S1.将无机纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至30~80℃，加入硅烷偶联剂，反应1~6h，得到表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，其中无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为3~50:1~20，所述硅烷偶联剂的结构式为：，其中R1为氨基或环氧基；R2为脂肪族碳链-(CH2)n-，n为1~100之间的整数；R3和R4和R5至少有一个为烷氧基或芳氧基或酰基或氯基；S2.将S1中的表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子分散在光引发剂的良溶剂中，升温至30~80℃，加入光引发剂，反应1~6h，即得所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其中所述光引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物，表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子与光引发剂的质量比为3~50:1~20。本专利技术的无机纳米粒子表面接枝型光引发剂包括无机纳米粒子部分、硅烷偶联剂部分和光引发剂部分，硅烷偶联剂的R1基团为非水解的、可与光引发剂分子基团结合的有机光能团，与光引发剂分子有较强的亲和力或反应能力，包括氨基、环氧基；R3、R4、R5为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面的羟基有较好的反应性，包括烷氧基、芳氧基、酰基、氯基，其作用机理为：R3、R4、R5基团水解为羟基，羟基与无机物表面的羟基生成氢键或脱水成醚键，R1基与光引发剂反应相结合制备得到无机纳米粒子表面接枝型光引发剂。本专利技术的光引发剂中间体无毒环保，反应条件温和，操作简便，不同的硅烷偶联剂携带的R1基团不同，多种硅烷偶联剂可以作为硫杂蒽酮类光引发剂和纳米粒子的桥梁，通用性强；作为光引发剂，具备优良的紫外吸收能力，作为填料，可以有效增强光固化材料的力学性能，尤其是在弯曲强度的增强方面。R3、R4、R5还可以为H或烷基。优选地，S1中所述R3和R4为甲氧基或乙氧基。优选地，S1中所述R2为脂肪族碳链-(CH2)n-，n为2~12之间的整数。优选地，S1中所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、N-β(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、N-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH602）。优选地，S2中所述光引发剂为2-氯硫杂蒽醌、异丙基硫杂蒽醌、1-氯-4丙氧基硫杂蒽醌、2,4-二乙基硫杂蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌。优选地，表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子为接枝率50~100%的表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。优选地，S1中所述无机纳米粒子的直径为10~500nm。优选地，S1中所述无机纳米粒子的直径为10~200nm。优选地，S1中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。优选地，S1中所述硅烷偶联剂加入的滴加速度为0.1~20mL/min。硅烷偶联剂的加入速度过快会发生硅烷偶联剂的自聚合反应，应用无机纳米粒子表面的接枝率，进而影响后续接枝改性光引发剂的性能。优选地，S1中所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为5~100:1~40。乙醇水溶液的配置方法为：将无水乙醇与水混合配置而成，其中水优选为去离子水。乙醇水溶液一方面作为溶剂，充分分散无机纳米粒子和硅烷偶联剂，另一方面水溶液可与硅烷偶联剂的反应，使R3、R4、R5基水解为羟基进而与无机纳米粒子表面的硅羟基反应。优选地，S1中所述表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子经过洗涤，干燥，研磨处理。研磨粒径为5~200nm，所述洗涤剂优选为硅烷偶联剂的良溶剂。优选地，S1中所述分散为超声震荡分散，超声时间10~60min，超声功率20~500W。超声震荡：促使无机纳米粒子分散更充分更均匀。优选地，S2中光引发剂的良溶剂为无水乙醇、二甲苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种。光引发剂的良溶剂作为溶剂溶解光引发剂，充分分散光引发剂和第一步制得的无机纳米粒子，制备得到接枝改性的光引发剂。优选地，S2中无机纳米粒子表面接枝型光引发剂进过洗涤、干燥、研磨处理。其中洗涤剂优选光引发剂的良溶剂。优选地，S1中温度为60~70℃，反应时间4~6h。优选地，S2中温度为60~80℃，反应时间5~6h。优选地，S1中无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为3~5:6~5。优选地，S2中表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子与光引发剂的质量比为5~6:2~5。一种所述无机纳米粒子表面接枝型光本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其特征在于，由如下方法制备得到：S1. 将无机纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至30~80℃，加入硅烷偶联剂，反应1~6h，得到表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，其中无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为3~50:1~20，所述硅烷偶联剂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其特征在于，由如下方法制备得到：S1.将无机纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至30~80℃，加入硅烷偶联剂，反应1~6h，得到表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，其中无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为3~50:1~20，所述硅烷偶联剂的结构式为：，其中R1为氨基或环氧基；R2为脂肪族碳链-(CH2)n-，n为1~100之间的整数；R3、R4和R5至少有一个为烷氧基或芳氧基或酰基或氯基；S2.将S1中的表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子分散在光引发剂的良溶剂中，升温至30~80℃，加入光引发剂，反应1~6h，即得所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其中所述光引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物，表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子与光引发剂的质量比为3~50:1~20。2.如权利要求1所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其特征在于，S1中所述R3、R4和R5为甲氧基或乙氧基。3.权利要求1所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其特征在于，S1中所述R2为脂肪族碳链-(CH2)n-，n为2~12之间的整数。4.如权利要求1所述无...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓文，陈丽娟，刘晓暄，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44