含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、其制备方法及应用技术

一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂，具有如通式(I)所示结构，其中R2表示可聚合基团。该芴肟酯类光引发剂溶解性好，光引发效率高，且固化后与基体树脂结合，几乎不发生迁移，具有很强的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂及其制备方法和在光固化领域中的应用。
技术介绍
UV固化材料具有快速固化、低溶剂挥发、节能等优势，在光固化领域尤其是油墨、涂料、粘合剂、印制线路板、液晶显示器制造等方面具有广泛应用。光引发剂是配方中的关键组份。当前，肟酯类光引发剂被逐步开发，以咔唑和二苯硫醚为主体结构的肟酯类光引发剂被证实具有优异的感光性能而被推广应用，尤其是在液晶显示器制造表现出优异的显影性能，但是使用中也反映出成本较高、溶解性不理想的缺陷。以芴为主体结构的肟酯类光引发剂成本较低，但是迁移性和溶解性的问题仍然没有有效解决。在实际应用中，高迁移性光引发剂不仅应用领域受限(如食品、玩具、卫生包装材料等)，而且会对环保产生不利影响。液晶面板具备用于强调图像的对比度的黑色矩阵、形成有RGB(其通常由红(R)、绿(G)及蓝(B)各色形成)的着色层的滤色器。这些黑色矩阵、滤色器通过重复进行以下操作而形成：将分散有黑色或各种颜色的着色剂的感光性树脂组合物(也称为光固化树脂组合物)涂布于基板上，进行干燥后，对所得到的涂膜进行曝光、显影，形成所期望的图案。如公开号为CN104395824A、CN101923287A、CN103309154A、CN104345559A等专利公开了不同肟酯类化合物在滤色器、黑色矩阵、彩色光阻制作中的应用，如专利公开号为CN105838149A、CN106483764A、CN106537254A的专利报道了不同的芴肟酯类引发剂在彩色光阻、滤色器、光间隙物、绝缘膜中的应用，这些光引发剂感光活性较高，但是发现，使用长时间后，存在迁移的风险。
技术实现思路
本专利技术的目的，一方面，提供一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂。通过在芴结构的9位引入可聚合基团，形成的芴肟酯类光引发剂溶解性好，光引发效率高，且固化后与基体树脂结合，几乎不发生迁移，具有很强的应用前景。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂，具有通式(I)所示结构：其中，n表示1-4的整数；R1各自独立地表示H、硝基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C6-C20的芳基、C7-C24的芳烷基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C12烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地(optionally)，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。R2表示可聚合基团；X表示空或羰基(即-CO-)；R3表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基；R4表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的链烯基。上述通式(I)所示结构中，R1优选是H、硝基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C1-C4烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。更为优选地，n＝1，R1与通式结构右侧-X-C(R3)＝N-O-CO-R4的位置相对，且R1选自H、硝基、C1-C4的直链或支链烷基、苯基、苯甲酰基3-噻吩基3-噻吩甲酰基或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4。上述通式(I)所示结构中，R2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。优选地，R2选自：——C2-C12的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；——环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，任选地，环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。进一步优选地，R2选自：——C3-C8的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；——以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C1-C8的烷基，任选地，烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代，且环氧乙烷基或环氧丙烷基中的H可被C1-C4的烷基所取代。上述通式(I)所示结构中，R3优选是C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C6-C10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基。更为优选地，R3选自C2-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、C7-C10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C1-C4烷基。上述通式(I)所示结构中，R4优选是C1-C6的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的环烷基烷基、C4-C14的烷基环烷基、或C6-C12的芳基。进一步优选地，R4是C1-C4的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、或苯基。非限制性地，所述含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂可选自如下结构：根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还提供上述通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：(1)中间体a的制备原料a与原料b即R2-Y在催化剂存在下发生反应，生成中间体a；其中，Y表示卤素，优选是F、Cl或Br；(2)中间体b的制备中间体a与原料c即R3’-CO-Cl在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应，得到中间体b；其中，R3’表示R3或R3-CH2-，具体是，当X为空时，R3’表示R3，当X为羰基时，R3’表示R3-CH2-；(3)中间体c的制备当X为空时，中间体b在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体c；当X为羰基时，在浓盐酸存在下，中间体b与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体c；(4)产物的制备中间体c与酸酐(R4-CO)2O或酰氯化合物R4-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；反应式如下所示：上述合成中所用原料均为已知化合物，可通过商购获得或通过已知合成方法方便地制得。该合成过程依次包含亲核反应、傅克酰基化反应、肟化反应和酯化反应，这些均为有机化学合成领域的常规反应类型。在明晰了反应流程后，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。步骤(1)中，原料a与R2-Y在催化剂存在下发生亲核反应，得到中间体a。所述的催化剂可选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂，具有通式(I)所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂，具有通式(I)所示结构：其中，n表示1-4的整数；R1各自独立地表示H、硝基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C6-C20的芳基、C7-C24的芳烷基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C12烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。R2表示可聚合基团；X表示空或羰基(即-CO-)；R3表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基；R4表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的链烯基。2.根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R1是H、硝基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C1-C4烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。3.根据权利要求1或2所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：n＝1，R1与通式结构右侧-X-C(R3)＝N-O-CO-R4的位置相对，且R1选自H、硝基、C1-C4的直链或支链烷基、苯基、苯甲酰基3-噻吩基3-噻吩甲酰基或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4。4.根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。5.根据权利要求1或4所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于，R2选自：C2-C12的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，任选地，环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。6.根据权利要求1或4所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于，R2选自：C3-C8的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C1-C8的烷基，任选地，烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，胡春青，于培培，
申请(专利权)人：常州强力先端电子材料有限公司，常州强力电子新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32