分子筛SCM-13、其合成方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种分子筛SCM‑13、其合成方法及其用途。所述分子筛骨架元素为硅和锗，具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比SiO2/GeO2小于40。所述分子筛可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。

【技术实现步骤摘要】
分子筛SCM-13、其合成方法及其用途
本专利技术涉及一种分子筛SCM-13、其合成方法及其用途。
技术介绍
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416,US4954325,US5362697)。分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。
技术实现思路
本专利技术目的旨在提供一种新的硅锗分子筛SCM-13，并进一步发现了其具有有益性能。具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容：一种分子筛SCM-13，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅和锗，具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比SiO2/GeO2<40，优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤SiO2/GeO2≤30，更优选5≤SiO2/GeO2≤25，更优选8≤SiO2/GeO2≤25；所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，本专利技术还提供一种分子筛SCM-13的合成方法。一种分子筛SCM-13的合成方法，包括使包含硅源、锗源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，上述技术方案中，优选地，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种。上述技术方案中，所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述有机模板剂和水之间的摩尔比为1:(0.025～1):(0.1～2.0):(4～50)，优选1:(0.025～1/3):(0.1～1.0):(4～40)；更优选1:(0.033～0.25):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.2):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.125):(0.2～0.6):(7～25)。上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选12小时～5天，更优选1～3天。上述技术方案中，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。本专利技术还提供一种分子筛组合物。一种分子筛SCM-13组合物，包含所述的分子筛SCM-13或者按照所述分子筛SCM-13的合成方法合成的分子筛SCM-13，以及粘结剂。本专利技术还提供一种所述分子筛SCM-13、所述分子筛SCM-13的合成方法合成的分子筛SCM-13、或者所述的分子筛SCM-13组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。其中所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。根据本专利技术，所涉及的分子筛SCM-13，其化学组成是本领域之前从未获得过的。附图说明图1为【实施例1】中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。图2为模板剂溴盐的液体1H核磁谱图。具体实施方式在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。本专利技术涉及一种硅锗分子筛SCM-13。该分子筛SCM-13具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本专利技术认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该分子筛SCM-13的骨架化学组成。根据本专利技术，在所述分子筛SCM-13中，分子筛骨架元素为硅和锗，骨架中不含有非硅和锗的元素，例如不含有三价元素、除硅和锗之外的四价元素，具体地可以举例Al、B、Fe、In、Ga、Gr、Ti、Sn。所述分子筛SCM-13具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成；其中，所述硅锗摩尔比SiO2/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种分子筛SCM‑13，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅和锗，具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比SiO2/GeO2

【技术特征摘要】
1.一种分子筛SCM-13，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅和锗，具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比SiO2/GeO2<40，优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤SiO2/GeO2≤30，更优选5≤SiO2/GeO2≤25,更优选8≤SiO2/GeO2≤25；所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，2.一种分子筛SCM-13的合成方法，包括使包含硅源、锗源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，3.根据权利要求2所述分子筛SCM-13的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。4.根据权利要求2所述分子筛SCM-13的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种；所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述有机模板剂和水之间的摩尔比为1:(0.025～1):(0.1～2.0):(4～50)，优选1:(0.025～1/3):(0.1～1.0):(4～40)，更优选1:(0.033～0.25):(0.2～0.6):(5～30...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振东，杨为民，沈少春，孙洪敏，张斌，汪莹莹，陶伟川，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11