一种锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液；所述非水电解液包括基础组分及电解质盐，所述基础组分包括溶剂；所述溶剂包括含氟且含磷的化合物，及叔羧酸酯。所述非水电解液能达到明显改善锂离子二次电池性能的目的。

A Lithium Ion Secondary Battery

The invention provides a lithium ion secondary battery, which comprises a positive electrode, a negative electrode, a diaphragm and a non-aqueous electrolyte; the non-aqueous electrolyte comprises a basic component and an electrolyte salt, the basic component comprises a solvent; the solvent comprises a compound containing fluorine and phosphorus, and a tertiary carboxylic acid ester. The non-aqueous electrolyte can significantly improve the performance of lithium ion secondary batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子二次电池
本专利技术涉及一种锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，电动汽车作为新能源交通工具受到广泛的关注，锂离子二次电池具有的高功率密度、高能量密度、长循环寿命等显著优点，正逐步取代传统电池。然而，电动汽车起火事件偶有发生，安全性能始终是锂离子二次电池拓展应用的一个“绊脚石”。这主要是由于商业化的锂离子电池用电解液为易燃的碳酸酯(醚)混合溶剂与LiPF6复配体系，其在过充、短路、受热等条件下，电池内部由于热量聚集会引起热失控进而导致电池着火、燃烧，甚至爆炸。羧酸酯系溶剂介电常数较高而黏度较小，是碳酸酯之外被广泛使用的非水电解液溶剂。早先，被普遍使用于对低温输出特性要求高的锂离子二次电池。随着对高能量密度的追求，正负极的负载质量增加、压实密度提高，对电解液的浸润能力也提出更高要求。线性羧酸酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等，这类溶剂的黏度比碳酸酯溶剂小，作为电解液的溶剂，可以明显降低电解液的黏度，提升电解液对极片、隔膜的浸润性，提升锂离子在电极以及隔膜微孔中的扩散速度，从而提高锂二次电池的倍率性能并同时抑制锂在负极极片表面析出。然而，一级羧酸酯、二级羧酸酯电化学窗口较窄，当负极使用高结晶化的碳材料如石墨时，由于金属锂或钠在负极上形成活性物种(C6Li)，与羧酸酯中羰基相邻的碳原子上的活性氢发生反应，产生气体，致使电池内阻上升，或者导致循环特性和荷电保持特性下降。此外，线性羧酸酯用于非水电解液溶剂时，其闪点低、易燃、耐氧化能力不够高的特点导致其所制备的电芯安全隐患大。最为重要的是，线性羧酸酯的高润湿能力具有两面性。一方面，如上所述，有利于电解液对极片、隔膜的浸润，促使电池性能良性循环；另一方面，电解液对极耳胶的润湿性也会增加，致使电池极耳与电池外包装(铝塑膜)之间的封装难度提升，表现为电池的绝缘电阻下降，长期使用时存在安全隐患。为了拓宽羧酸酯的电化学窗口，氟代羧酸酯也被广泛研究。本专利技术研究人员通过大量实验发现，氟代羧酸酯，例如三氟乙酸乙酯，其电化学性能仍不够稳定。通过氟代，虽然可以增加羧酸酯分子的耐氧化能力，但是由于氟原子是强吸电子基团，导致羧酸酯分子中的羰基进一步极化，羰基碳原子或者羰基氧原子反应活性增强，电解液的本征化学稳定性下降且仍然不能解决电池极耳与电池外包装之间的绝缘电阻偏低的问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液；所述非水电解液包括基础组分及电解质盐，所述基础组分包括溶剂组分；所述溶剂包括如式(I)和/或如式(II)所示的含氟且含磷的化合物，及如式(A)所示的叔羧酸酯：其中，所述R选自碳原子数为1～8的烷基；所述R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷基或R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷氧基；所述X1～X6分别表示碳原子数为1～8的烷氧基；或X1～X6分别表示氟原子。本专利技术式(I)和/或如式(II)为含氟且含磷的化合物，所述X1～X6分别表示碳原子数为1～8的含氟的烷氧基；或X1～X6分别表示氟原子。本专利技术中特殊结构的叔羧酸酯对PP/PE材料的润湿性好，而目前所用的极耳材料绝大部分使用PP材料作为极耳胶(保证极耳与外包装之间附着)。这会引起极耳胶中可能会吸入(浸润)少量的叔羧酸酯，进而导致电池极耳与外包装之间的绝缘电阻偏低，不符合要求。这是因为绝缘电阻会因材质劣化、表面附着之有机物、尘埃及水滴等而减小。而叔羧酸酯对极耳胶的润湿作用明显强于普通线性的碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯)，导致绝缘电阻偏低。此外，本专利技术特殊结构的叔羧酸酯闪点比较低，导致电解液的闪点也非常低，非常易燃，进而导致所制备的电芯安全隐患大。另外，特殊结构的叔羧酸酯作为电解液溶剂，其耐氧化能力还不够高，目前锂电池向着高能量密度高电压的方向发展，需要提高电解液的整体耐氧化能力。本专利技术人经过长期研究发现当本专利技术特殊结构的含氟且含磷的化合物与本专利技术特殊结构的叔羧酸酯复配可以解决上述技术问题。此外，本专利技术中特殊结构的叔羧酸酯中羰基的邻位碳原子上都不含有氢原子，且邻位碳上有三个取代基，位阻大。这种结构一方面杜绝了邻位氢导致的副反应；另一方面，邻位碳原子上的三个取代基，由于空间位阻效应，使得活性分子无法接近官能团，保护官能团免受“攻击”，最大限度抑制溶剂被氧化或/及还原，提高电解液的化学以及电化学稳定性。因此，三级羧酸酯是高能量密度电池用非水电解液的优良溶剂之一。作为一种实施方式，所述R1、R2、R3分别选自三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、全氟叔丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基、全氟叔丁氧基及2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁氧基中至少一种。经过专利技术人长期研究发现当非水电解液中以含氟且含磷化合物和叔羧酸酯作为溶剂时，不仅提高电解液本身的阻燃性和耐高压性，也提高了电池极耳与电池外包装之间的绝缘电阻。作为一种实施方式，所述X1～X6分别选自氟原子、2,2,2-三氟乙氧基及2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基中至少一种。作为一种实施方式，所述含氟且含磷化合物选自三三氟甲基磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、三全氟叔丁基磷酸酯、三(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)磷酸酯、双三氟甲基次膦酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)次膦酸乙酯、双(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)次膦酸乙酯、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、正丙氧基五氟环三膦腈、异丙氧基五氟环三膦腈、正丁氧基五氟环三膦腈、异丁氧基五氟环三膦腈、叔丁氧基五氟环三膦腈、(2,2,2-三氟乙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、(2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、2,4-二甲氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,6,6-四氟膦腈氟环三膦腈及2-甲氧基-4-乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈中至少一种。作为一种实施方式，所述R为甲基或乙基。作为一种实施方式，所述叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的质量比为1:8～60:1；优选为3:5～30:1。本专利技术中，若叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的比例过高，会导致电解液润湿性太强而使得电芯绝缘不良，电解液的高温性能和倍率性能下降；若叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的比例过低，既不能更好地对电芯材料进行润湿，也不能提高电解液的整体高温稳定性。作为一种实施方式，所述叔羧酸酯和含氟且含磷化合物的总质量为所述基础组分总质量的2.0％～85.0％；优选为15.0％～70.0％；进一步优选为55.0％～70.0％。作为一种实施方式，所述溶剂还包括其它溶剂，所述其它溶剂选自碳酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、酰胺、有机硅化合物、有机硼化合物、腈及离子液体中至少一种。作为一种实施方式，所述离子液体的阳离子结构选自如下结构：上述含氮化合物结构中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液；所述非水电解液包括基础组分及电解质盐，所述基础组分包括溶剂，其特征在于：所述溶剂包括如式(I)和/或如式(II)所示的含氟且含磷的化合物，及如式(A)所示的叔羧酸酯：

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜及非水电解液；所述非水电解液包括基础组分及电解质盐，所述基础组分包括溶剂，其特征在于：所述溶剂包括如式(I)和/或如式(II)所示的含氟且含磷的化合物，及如式(A)所示的叔羧酸酯：其中，所述R选自碳原子数为1～8的烷基；所述R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷基或R1、R2和R3分别选自至少一个氢原子被氟原子取代且碳原子数为1～4的烷氧基；所述X1～X6分别表示碳原子数为1～8的烷氧基；或X1～X6分别表示氟原子。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述R1、R2、R3分别选自三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、全氟叔丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基、全氟叔丁氧基及2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁氧基中至少一种。3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述X1～X6分别选自氟原子、2,2,2-三氟乙氧基及2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基中至少一种。4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述含氟且含磷化合物选自三三氟甲基磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)磷酸酯、三全氟叔丁基磷酸酯、三(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)磷酸酯、双三氟甲基次膦酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)次膦酸乙酯、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)次膦酸乙酯、双(2,2,3,3,4,4,4-七氟正丁基)次膦酸乙酯、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、正丙氧基五氟环三膦腈、异丙氧基五氟环三膦腈、正丁氧基五氟环三膦腈、异丁氧基五氟环三膦腈、叔丁氧基五氟环三膦腈、(2,2,2-三氟乙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、(2,2,2,3,3,3-六氟异丙氧基)五氟膦腈氟环三膦腈、2,4-二甲氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈、2,4-二(2,2,2-三氟乙氧基)-2,4,6,6-四氟膦腈氟环三膦腈及2-甲氧基-4-乙氧基-2,4,6,6-四氟环三膦腈中至少一种。5.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述R为甲基或乙基。6.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述叔羧酸酯与含氟且含磷化合物的质量比为1:8～60:1。7.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述叔羧酸酯和含氟且含磷化合物的总质量为所述基础组分总质量的2.0％～85.0％。8.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述溶剂还包括其它溶剂，所述其它溶剂选自碳酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、酰胺、有机硅化合物、有机硼化合物、腈及离子液体中至少一种。9.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述离子液体的阳离子选自如下结构：上述含氮化合物结构中的R、R1、R2、R3、R4、R5、R6分别独立的选自烷基、烯基、炔基、苯基、芳基；或分别独立的选自含硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的有机基团；所述R、R1、R2、R3、R4、R5、R6可以是独立取代基团，也可以是相邻基团联合成环。10.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述离子液体的阴离子选自如下结构：11.如权利要求80所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述离子液体的质量为所述基础组分的总质量的0～99.5％。12.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述其它溶剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚烯酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、异丁酸丙酯、1,3-丙二醇二特戊酸酯、1,4-丁二醇二特戊酸酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、环丁砜、二甲亚砜、乙甲基亚砜、1,3-丙磺...

【专利技术属性】
技术研发人员：臧旭峰，邢玉金，李中凯，周晓蒙，钮博翔，郑卓群，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33