一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。所述三元钠离子电池正极材料化学式为：Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1‑xTixO2，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。所述制备方法包括：1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；2)预烧镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；3)将三元镍钴锰氧化物、钠源和钛源混合，煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料。所述三元钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性以及放电电压平台。

【技术实现步骤摘要】
一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池
本专利技术属于能源材料
，具体涉及一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。
技术介绍
锂离子电池被广泛应用于便携设备、电动汽车以及航空航天等储能领域。随着其大规模商业化以及其较少的资源储量，能源匮乏问题现已日趋严重，如何开发新型可再生清洁能源与储能器件成为了近年来的研究重点。近年来，钠离子电池由于其资源丰富、原材料价格低廉等优势备受关注，并且由于钠和锂属于同族元素，化学性质相似，因此钠离子电池有望取代传统锂离子电池而被广泛应用于大规模储能领域。近年来涌现出大量关于钠离子电池正极材料的报道，包括聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝正极材料及层状正极材料。其中层状材料具有结构稳定、其结构适合钠离子进行脱嵌等有点，近年来得到了广泛的研究。从最初的一元层状材料NaxMnO2、NaCrO2、NaNiO2等，到二元层状材料NaNi0.33Mn0.67O2、NaFe0.5Mn0.5O2等，再到三元层状材料NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，钠离子电池正极材料的性能经过十几年的发展，得到了明显的提升。然而，层状钠离子电池正极材料在获得性能提升的同时，其较差的循环稳定性成为了限制其大规模应用的瓶颈问题，近年来也出现了许多针对其循环性能差的改性手段，包括表面包覆、过渡金属掺杂等。CN107697898A公开了一种NASICON结构水系钠离子电池用正极材料及其合成方法，该材料的化学通式为AmTi2-nMn(PO4)3-δNδ；A为碱金属元素，具体为Li+、Na+、K+中的一种；M为掺杂元素，具体包括Fe2+、Cr2+、V2+、Co2+、Ni2+、Mn2+中的一种或多种；N为取代阴离子，具体包括F-、P2O74-中的一种；a，b，δ满足关系：am+4(2-n)+bn＝3(3-δ)+cδ，其中m＞0，1≤n≤1.5，a、b、c分别为A、M、N的化合价。CN107093713A公开了一种阴离子掺杂的钠离子电池氧化物正极材料，该正极材料通式为NaaMbNcOdYy，其中0.4<a<1，0<b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0<y≤0.1，2d+n*y＝4，n为Y表示的阴离子的价态；M为变价金属元素Fe，Ni，Mn，Co，V，Cr，Ti中的一种或几种；N为不可变价金属元素Zn，Mg，K，Ca，Al中的一种或几种；Y为F-，Cl-，SO42-，BO33-，PO43-，SiO44-中的一种或几种。CN105161703A公开了一种用于钠离子电池的五元层状氧化物正极材料及其制备方法，该材料是用化学计量比的碳酸钠、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钛和氧化锰(或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，即获得单相的五元层状氧化物NaNimFenCoxMnyTizO2(0<m，n，x，y，z<1)。但是，上述方案或者制备的钠离子电池正极材料循环稳定性和放电电压有待提高，或者制备方法过程比较繁琐，方法可控性较差，这些不足使得上述方案不适于产业化大规模生产。因此，开发一种条件温和简单高效的制备方法，制备出性能更好的钠离子电池正极材料对于本领域有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本专利技术提供的三元钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性以及放电电压平台。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种三元钠离子电池正极材料，所述三元钠离子电池正极材料的化学式为：Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1-xTixO2，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。本专利技术中，0＜x＜1，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。本专利技术提供的三元钠离子电池正极材料由一次颗粒团聚成球形颗粒形貌，并且属于层状正极材料。本专利技术提供的三元钠离子电池正极材料可通过控制所掺入的Ti元素含量，实现所述正极材料综合电化学性能的整体提升。本专利技术提供的三元钠离子电池正极材料具有良好的循环稳定性以及放电电压平台，在2～4.5V电压区间100mAg-1的电流密度下，放电比容量最高可达122mAhg-1，300周后容量保持率大于85％，平均放电电压高于3.5V。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述三元钠离子电池正极材料的化学式中，0＜x≤0.5。当0＜x≤0.5时，本专利技术提供的三元钠离子电池正极材料的首次放电比容量、平均放电电压和容量保持率都更加优良。优选地，所述三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂材料。所述非原位掺杂是指不是在含镍钴锰的正极材料主体物质生成时同步完成掺杂元素(Ti)的掺杂。优选地，所述三元钠离子电池正极材料的物相为P2相。所述P2相是指具有三棱柱空位的空间点阵，钠离子通过棱柱间空隙进行脱嵌。本专利技术提供的三元钠离子电池正极材料，钠离子能够在具有棱柱结构的P2相的晶面间脱嵌，这有助于正极材料性能的提升。优选地，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒组成。即，本专利技术提供的三元钠离子电池正极材料的球形形貌是由呈六角形片状结构的一次晶粒团聚形成的。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述三元钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水；(2)预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物、钠源和钛源混合，煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料。本专利技术提供的制备方法反应条件温和、简单高效、绿色环保。该方法中，步骤(1)所述碱溶液起到络合剂的作用。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中，所述二价镍盐包括NiSO4、NiCl2或Ni(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)中，所述二价钴盐包括CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)中，所述二价锰盐包括MnCl2、MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4。优选地，步骤(1)中，所述盐溶液的溶剂为水。这里的水优选为去离子水。优选地，步骤(1)所述氨水的浓度为0.2-0.4mol/L，例如0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L或0.4mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为12:1-15:1，例如12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元钠离子电池正极材料，其特征在于，所述三元钠离子电池正极材料的化学式为：Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1‑xTixO2，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。

【技术特征摘要】
1.一种三元钠离子电池正极材料，其特征在于，所述三元钠离子电池正极材料的化学式为：Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]1-xTixO2，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。2.根据权利要求1所述的三元钠离子电池正极材料，其特征在于，所述三元钠离子电池正极材料的化学式中，0＜x≤0.5；优选地，所述三元钠离子电池正极材料为非原位掺杂材料；优选地，所述三元钠离子电池正极材料的物相为P2相；优选地，所述球形颗粒由呈六角形片状结构的一次晶粒组成。3.一种如权利要求1或2所述三元钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将含有二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐的盐溶液与碱溶液混合，进行共沉淀反应，固液分离得到镍钴锰的碳酸盐；其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水；(2)预烧步骤(1)所述镍钴锰的碳酸盐，得到三元镍钴锰氧化物；(3)将步骤(2)所述三元镍钴锰氧化物、钠源和钛源混合，煅烧，得到所述三元钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二价镍盐包括NiSO4、NiCl2或Ni(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中，所述二价钴盐包括CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中，所述二价锰盐包括MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述二价镍盐、二价钴盐和二价锰盐中的Ni、Co和Mn的摩尔比为1:1:4；优选地，步骤(1)中，所述盐溶液的溶剂为水；优选地，步骤(1)所述氨水的浓度为0.2-0.4mol/L；优选地，步骤(1)所述碱溶液中，碳酸钠和氨水的溶质质量比为12:1-15:1，优选为14:1；优选地，步骤(1)中，所述盐溶液与碱溶液混合的方法为将盐溶液与碱溶液滴加入水中。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗绍华，王志远，包硕，王庆，闫绳学，冯建，张亚辉，刘欢，刘颖颖，刘延国，郝爱民，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：河北,13