一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用。所述的芘衍生物为七元稠环结构，较好的平面性有利于载流子的注入与传输，提高材料的光电性能；并环结构使得芘衍生物具有较好的刚性，有利于提高材料的抗热能力，满足材料实用化需求。本发明专利技术通过C‑C偶联反应或C‑N偶联反应得到所述的一类芘衍生物的电致发光材料，可通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜等溶液加工工艺，制备得到发光二极管的发光层。

【技术实现步骤摘要】
一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，特别涉及一类芘衍生物的电致发光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
有机材料发光二极管，有机场效应晶体管，有机太阳能电池等电子或光电子产业迅猛发展，其中，基于有机发光二极管(OLED)的产品早已问世，但由于目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵、材料利用率低(约20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。材料具有良好成膜性、机械加工性等优点，适合溶液加工，因此开发新型高效稳定，且可溶液加工的材料成为关键。苝类材料是美国的Kodak公司首次开发并使用的蓝光材料，这类材料具有高达94％的荧光量子效率，这个结构的平面性很好，但是在固态下分子十分容易产生堆积，而使发光被淬灭掉。Mi课题组在苝环上取代了四个叔丁基，得到化合物TBPe，利用位阻较大的叔丁基基团间相互作用使平面的苝环产生扭曲，从而降低了分子的平面性，有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭(Reductionofmolecularaggregationanditsapplicationtothehigh-performanceblueperylene-dopedorganicelectroluminescentdevice.Appl.Phys.Lett.,1999,75:4055-4057)。化合物TBPe结构式如下：K.R.JustinThomas课题组也研究了基于芘的蓝光材料，引入三苯胺及长烷基链取代芴，结构式如下：该化合物改性后有效增大其溶解性，但将其直接作为发光材料制成的器件效率不高，因为其结晶现象的出现导致薄膜质量不好(Pyrene-FluoreneHybridsContainingAcetyleneLinkageasColor-TunableEmittingMaterialsforOrganicLight-EmittingDiodes.J.Org.Chem.,2012,77:3921-3932)。因此，开发研究能形成致密薄膜且具有一定空间结构的芘衍生物光电材料十分必要。
技术实现思路
为解决目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于，提供一种芘衍生物的电致发光材料。该电致发光材料具有较好的空间位阻，有效地避免了固态时分子间聚集引起的荧光淬灭获得高效稳定器件性能，适合于溶液加工、喷墨打印以及真空蒸镀，具有巨大的应用潜力。本专利技术的另一目的在于提供所述芘衍生物的电致发光材料的制备方法。本专利技术利用芘单元荧光量子产率高和刚性强的优势，制备得到的电致发光材料具有较高的热稳定性，能满足材料实用化需求，以及具有优异的荧光性，有利于获得高效电致发光性能可以满足全彩显示的要求。所以在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。本专利技术的再一目的在于提供所述芘衍生物的电致发光材料可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等，优选用于制备发光二极管器件的发光层。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种基于芘衍生物的电致发光材料，具有如下化学结构式：式中，n＝0、1、2，即该基于芘衍生物的电致发光材料具体为以下三种结构：所述结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：其中，m为1～10的整数；X＝O，S，Se，Te或N-R5；R5为碳原子数1～30的烷基；Y＝C，Si或Ge；R1、R2、R3、R4分别独立表示为H、D、F、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺、咔唑、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。所述的一类基于芘衍生物的电致发光材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)芘衍生物单体的合成；(2)利用合成的芘衍生物单体通过C-C偶联或C-N偶联反应得到基于芘衍生物的电致发光材料。所述芘衍生物单体的合成，包括以下步骤：(a)在惰性气体环境下，将芘的无水四氢呋喃溶剂降温，再滴加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌1h后，加入双(苯磺酰)硫醚的无水四氢呋喃溶液，反应8～12小时后，旋干溶剂，用乙酸乙酯萃取三次，水洗一次，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到二(芘-1-基)硫醚；(b)将化合物二(芘-1-基)硫醚溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在-5～30℃温度及避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化，反应12～24h后，将反应液倒入大量水中，搅拌，过滤，滤饼通过硅胶层析柱提纯，得到二(6-溴芘-1-基)硫醚；(c)将化合物二(6-溴芘-1-基)硫醚完全溶解于二氯甲烷溶剂中，在-5～30℃条件下，加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，反应16～24h后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌，收集有机相，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到6,6’-亚砜基二(1-溴芘)和6,6’-砜基二(1-溴芘)。步骤(2)所述C-C偶联反应过程如下：反应式中n以及Ar定义同式(1)；C-C偶联反应：惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)溶于四氢呋喃中，加入芳基硼酸酯或芳基硼酸中的一种，加入碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，在50～120℃温度条件下，进行C-C偶联反应，反应24～36h，纯化后得到所述基于芘衍生物的电致发光材料。步骤(2)所述C-N偶联反应过程如下：反应式中n以及Ar定义同式(1)；C-N偶联反应：惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)溶于甲苯溶液中，加入芳胺类单体、叔丁基醇钠、醋酸钯以及三叔丁基膦，在50～120℃温度条件下，进行C-N偶联反应；反应24～36h后，浓缩溶剂，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到所述一类芘衍生物的电致发光材料。进一步地，本专利技术所述惰性气体包括氩气。进一步地，芘衍生物单体的合成过程中，步骤(a)中降温至温度为-78～-0℃；所述芘：正丁基锂：双(苯磺酰)硫醚的摩尔比为1:(1～4):(1～6)；步骤(b)中，二(芘-1-基)硫醚：N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:(2～4)；步骤(c)中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚：间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:(1～4)。更进一步的，芘衍生物单体的合成过程中，步骤(a)，所述芘：正丁基锂：双(苯磺酰)硫醚的摩尔比为1:1.1:1.3；步骤(b)中，二(芘-1-基)硫醚：N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:2.1；步骤(c)中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚：间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:3。进一步地，利用衍生物单体合成芘衍生物的电致发光材料的C-C偶联反应中，所述二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)：芳基硼酸酯或芳基硼酸：碳酸钾：四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:(2～6):(5～10):(0.02～0.1)；所述C-N偶联反应中，二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)：芳胺类单体：叔丁基醇钠：醋酸钯的摩尔比为1:(1～12):(5～10):(0.02～0.1)；醋酸钯与三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类芘衍生物的电致发光材料，其特征在于，其结构式如式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一类芘衍生物的电致发光材料，其特征在于，其结构式如式(1)所示：式中，n＝0、1或2，结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：其中，m为1～10的整数；X＝O，S，Se，Te或N-R5；R5为碳原子数1～30的烷基；Y＝C，Si或Ge；R1、R2、R3、R4分别独立表示为氢、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、芳基、三苯胺、咔唑、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。2.权利要求1所述的一类芘衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)芘衍生物单体的合成；(2)利用合成的芘衍生物单体，通过C-C偶联或C-N偶联反应，得到一类芘衍生物的电致发光材料。3.根据权利要求2所述一类芘衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述芘衍生物单体的合成，包括如下步骤：(a)在惰性气体环境下，将芘的无水四氢呋喃溶剂降温，再滴加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，加入双(苯磺酰)硫醚的无水四氢呋喃溶液，反应8～12小时后，旋干溶剂，用乙酸乙酯萃取后，水洗，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到二(芘-1-基)硫醚；(b)将化合物二(芘-1-基)硫醚溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在-5～30℃温度及避光条件下，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS进行溴化，反应12～24h后，将反应液倒入水中，搅拌，过滤，滤饼通过硅胶层析柱提纯，得到二(6-溴芘-1-基)硫醚；(c)将化合物二(6-溴芘-1-基)硫醚完全溶解于二氯甲烷溶剂中，在-5～30℃条件下，加入间氯过氧苯甲酸m-CPBA，反应16～24h后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌，收集有机相，浓缩，粗品通过硅胶层析柱提纯，得到6,6’-亚砜基二(1-溴芘)和6,6’-砜基二(1-溴芘)。4.根据权利要求2所述一类芘衍生物的电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述C-C偶联或C-N偶联反应，包括如下步骤：①：C-C偶联反应惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(1-溴芘)溶于四氢呋喃中，然后加入芳基硼酸酯或芳基硼酸中的一种，加入碳酸钾水溶液以及四(三苯基膦)钯，在50～120℃温度条件下，进行C-C偶联反应，反应24～36h后，纯化，得到所述一类基于芘衍生物的电致发光材料；②：C-N偶联反应惰性气体环境下，将二(6-溴芘-1-基)硫醚或6,6’-亚砜基二(1-溴芘)或6,6’-砜基二(...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44