一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚噁唑啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：将单体和催化剂加入在有机溶剂中，得到反应液，进行氯聚合反应，得到所述聚噁唑啉类化合物；所述单体包括二元异腈基化合物和二元芳香醛基化合物。本发明专利技术还公开了一种种聚噁唑啉类化合物。本发明专利技术的制备方法聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源；聚合效率高，反应2小时就能得到较高分子量的聚合物；聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法
本专利技术涉及高分子聚合物，特别涉及一种聚噁唑啉类聚合物及其制备方法。
技术介绍
基于三键的高分子合成化学一直是高分子化学家们的研究热点之一。近年来，基于碳碳三键即炔基的高分子合成化学得到广泛而深入的研究。然而，在有机化学中，含有三键的官能团不仅仅是炔基，腈基、异腈基同样含有三键。和炔基相比，腈基和异腈基同样具有较高的反应活性，但将其应用于聚合物的制备中很少报道，因此将非炔基三键官能团应用于高分子合成领域中具有重要意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种聚噁唑啉类聚合物的制备方法，聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源；聚合效率高，反应2小时就能得到较高分子量的聚合物；聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种聚噁唑啉类化合物的制备方法，包括以下步骤：将单体和催化剂加入在有机溶剂中，得到反应液，进行氯聚合反应，得到所述聚噁唑啉类化合物；所述单体包括二元异腈基化合物和二元芳香醛基化合物；所述聚噁唑类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，n，m的范围为40～200；所述的二元异腈化合物的结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中，R1为(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)中的一种：其中，*表示取代位置；所述的二元芳香醛基化合物的结构如式(Ⅲ)所示：式(Ⅲ)中，R2为(Ⅲ-1)～(Ⅲ-2)中的一种：优选的，二元异腈基化合物与所述的二元芳香醛基化合物的摩尔比为1:1。优选的，所述反应液中二元异腈基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L，所述应液中二元芳香醛基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L。优选的，所述催化剂包括氯化亚铜、三苯基磷和N，N-二异丙基乙二胺。优选的，所述氯化亚铜加入量为单体的0.025倍摩尔当量；所述三苯基磷加入量为单体的0.05倍摩尔当量；所述N，N-二异丙基乙二胺为单体的0.05倍摩尔当量。优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的至少一种。优选的，所述聚合反应的反应时间为0.5～12小时。优选的，所述的聚合反应的温度为0～40℃。一种聚噁唑啉类化合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构：式(Ⅰ)中，n，m的范围为40～200。优选的，具有如下结构中的一种：其中，n，m的范围为40～200。现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术使用氯化亚铜和三苯基膦作为催化剂，由异腈基乙酸酯与芳香醛基聚合制备聚噁唑啉类化合物的方法，具有催化剂便宜，单体简单易得等特点。(2)本专利技术的聚合反应的反应原料和催化剂易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合反应条件温和，室温下就能聚合，节约能源；聚合效率高，反应2小时就能得到较高分子量的聚合物；聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。(3)本专利技术的聚合反应可以在分子主链上原位生成噁唑啉基团，在主链上引入噁唑啉这种含氮杂环是制备具有特殊功能材料的途径之一。附图说明图1是聚合物P1a2a与其相应单体以及模型化合物的红外吸收谱图。图2是聚合物P1a2a与其相应单体以及模型化合物在CD2Cl2中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。图3是聚合物P1a2b与其相应单体的红外吸收谱图。图4是聚合物P1a2b与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。图5是聚合物P1b2a与其相应单体的红外吸收谱图。图6是聚合物P1b2a与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。图7是聚合物P1b2b与其相应单体的红外吸收谱图。图8是聚合物P1b2b与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。图9是聚合物P1c2a与其相应单体的红外吸收谱图。图10是聚合物P1c2a与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。图11是聚合物P1c2b与其相应单体的红外吸收谱图。图12是聚合物P1c2b与其相应单体在CDCl3中的核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(1)第一单体二元异腈基化合物1a的合成方法如下，(2)第二单体二元芳香醛基化合物2a的合成方法如下，(3)异腈基-芳香醛基聚合制备聚噁唑啉类化合物P1a2a在10mL聚合管中加入第一单体54.5mg(0.25mmol)、第二单体81.6mg(0.25mmol)、氯化亚铜2.5mg(0.025mmol)以及三苯基膦13.1mg(0.05mmol)，抽换氮气三次，加入2mL的二氯甲烷，加入16μL的N,N-二异丙基乙胺，待单体完全溶解后，反应6小时。反应液经2mL二氯甲烷稀释后，通过棉花过滤器逐滴加入到150mL快速搅拌的正己烷中，得到白色絮状沉淀。静置过夜，过滤，干燥，得到目标聚合物。本专利技术制备的聚合物为白色固体，产率：98％。凝胶渗透色谱(GPC)结果显示：重均分子量(Mw)为13300，分子量分布(PDI)为1.62。IR(薄膜),ν(cm-1):2920,2848,2187,1741,1621,1512,1469,1397,1253,1168,1100,824。1HNMR(500MHz,CD2Cl2),δ(TMS,ppm):7.30-6.80(Ar-H,CH),5.64(s,CH),5.53(s,CH),4.99(s,CH),4.60(s,CH),4.18(t,O-CH2),3.96(t,O-CH2),3.67(t,O-CH2),3.51(t,O-CH2),1.90-1.10(t,CH2)。图1为本实施例制备的聚合物P1a2a(D)与其相应单体1a(B)，单体2a(A)以及模型化合物(D)的红外吸收谱图。在单体1a的红外吸收中，异腈基和羰基的吸收峰在2187和1755cm-1处，同时，单体2a中的醛基吸收峰在1688cm-1处。然而，在聚合物P1a2a的红外谱图中，异腈基的吸收峰变弱了，单体2a上的醛基伸缩震动峰同时消失，而且在1626cm-1处出现了一处新峰，应属于噁唑啉环上–CH＝N-的伸缩震动，这充分表明异腈基和醛基通过聚合反应生成噁唑啉环。本实施例制备的聚合物(D)与其相应单体1a(A)、单体2a(B)以及模型化合物(C)在CD2Cl2中的核磁共振氢谱对比图见图2(*代表溶剂峰)，从图中可以确定该聚合物为聚噁唑啉类化合物，并且主链上顺式噁唑啉和反式噁唑啉同时存在，化学位移为7.05,5.53,5.60处对应为反式噁唑啉上的三组氢原子的特征峰，化学位移为7.18,5.64,4.99处对应为顺式噁唑啉上的三组氢原子的特征峰，其比例为反式：顺式＝70:30。(4)聚噁唑啉类化合物P1a2a的性能表征该聚噁唑啉类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等常见的有机溶剂，表明具有良好的可加工性；该聚合物5％热失重温度为276℃，表明具有较高的热稳定性。实施例2～3实施例2～3考察了催化剂中三苯基膦对此聚合反应的影响，聚合物单体的制备与实施例1相同，步骤(3)的反应条件和结果见表1。表1三苯基膦对单体1a和2a聚合的影响aa氮气中在二氯甲烷中反应4h；T＝40℃；[M]0＝100mM。b通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体和催化剂加入在有机溶剂中，得到反应液，进行氯聚合反应，得到所述聚噁唑啉类化合物；所述单体包括二元异腈基化合物和二元芳香醛基化合物；所述聚噁唑类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单体和催化剂加入在有机溶剂中，得到反应液，进行氯聚合反应，得到所述聚噁唑啉类化合物；所述单体包括二元异腈基化合物和二元芳香醛基化合物；所述聚噁唑类化合物的结构如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中，n，m的范围为40～200；所述的二元异腈化合物的结构如式(Ⅱ)所示：式(Ⅱ)中，R1为(Ⅱ-1)～(Ⅱ-3)中的一种：其中，*表示取代位置；所述的二元芳香醛基化合物的结构如式(Ⅲ)所示：式(Ⅲ)中，R2为(Ⅲ-1)～(Ⅲ-2)中的一种：2.根据权利要求1所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，二元异腈基化合物与所述的二元芳香醛基化合物的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1或2所述的聚噁唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应液中二元异腈基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L，所述应液中二元芳香醛基化合物的浓度为0.125～0.5mol/L。4.根据权利要求1所述的聚噁唑啉...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，程天宇，秦安军，赵祖金，胡蓉蓉，王志明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44