一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于高性能高分子材料技术领域，涉及一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂(简称BT树脂)及其制备方法，该制备方法将含有氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体与双酚A型氰酸酯单体混合以制备均相BT树脂体系，还可以进一步添加二烯丙基双酚A作为改性剂与催化剂，制备新型均相BT树脂体系。本发明专利技术合成了含氰基和酚酞侧基的均相体系的BT树脂，与商业化非均相的BT树脂体系相比，其玻璃化转变温度、弯曲强度、冲击强度均得到提高，加工工艺性良好，该树脂体系具有优异的综合性能。可作为一类新型高性能树脂基体,而广泛应用于航空航天、电子电气等国防及工业领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂及其制备方法
本专利技术属于高性能高分子材料
，涉及一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂及其制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺三嗪树脂(简称BT树脂)是一种具有优良介电性能、耐热性能和较低吸湿率的热固性树脂。现如今，已逐步取代环氧树脂，在电路板等微电子行业占据了主导地位。然而，传统的BT树脂加工过程中必须使用对人体及环境有害的高沸点溶剂来溶解单体并降低混合物的粘度。不仅如此，BT树脂的固化物韧性较差，固化后的体系为两相体系，有两个玻璃化转变温度，较低的那个严重限制了其应用。因此通过改性获得加工性能优异，韧性和玻璃化转变温度较高的均相BT树脂体系显得尤为重要。酚酞类双酚单体中的两个苯酚环平面呈扭曲状且与Cardo环侧基形成接近垂直的平面夹角，将该结构引入到BT树脂中可以得到力学性能和热性能均优异的树脂体系。B.F.Zang等人在【Polymer(2009),50:817-824】报道了含酚酞的氰酸酯的合成方法，并进一步得到了力学性能和玻璃化转变温度优良的BT树脂。G.L.Wu等人在【J.Polym.Res(2014),21:615-623】同样公开了一种含酚酞侧基的氰酸酯和BT树脂的制备方法，所得树脂体系韧性得到明显提高，但玻璃化转变温度较低。氰基活性官能团具有强吸电子效应，它的存在可以增强聚合物的分子间作用力，赋予材料优异的机械性能和耐热性。CN104629052A仅公布含氰基和酚酞结构的双马来酰亚胺单体的制备方法，但它并没有被用于制备高性能的均相BT树脂。二烯丙基双酚A(DABPA)是BT树脂优异的改性剂，同时作为氰酸酯的催化剂，它可以促使氰酸酯在较低温度下发生三嗪化反应，改善树脂体系的加工性能。W.X.Wang等在【工程塑料应用(2011),39(3):27-30】报道了DABPA对商业化BT树脂的改性研究，得到了力学性能和介电性能优良的改性BT树脂体系，但DABPA的含量对BT树脂体系的结构和性能的影响并未进行深入研究。W.X.Wang等在【双马三嗪-BT树脂体系的改性及其复合材料研究[D].上海：华东理工大学材料科学与工程学院,2010】研究了DABPA对含有商业化二苯甲烷型双马(BDM)和双酚A型氰酸酯(BADCy)的BT树脂体系的结构和性能的影响，发现不加入DABPA时，体系存在相分离，有两个玻璃化转变温度，加入DABPA后，虽然得到了均相BT树脂体系，但玻璃化转变温度最高只有265℃。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服传统BT树脂的缺陷，提供一种同时含有氰基和酚酞侧基的均相BT树脂体系的制备方法，该树脂体系具有较高的玻璃化转变温度，同时体系的分子链被延长，交联密度得以降低，因此具有较好的韧性和加工工艺性。此外，氰基和刚性酚酞侧基的存在还可以赋予该树脂体系良好的耐热性能。综上所述，本专利技术得到了力学性能、热性能等综合性能优异的新型BT树脂体系。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案为：一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂，该均相双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体(MCBMI)与双酚A型氰酸酯(BADCy)混合制备而成，所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示：上述含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：将双酚A型氰酸酯(BADCy)加热熔融，然后加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂(MCBMI)，在120℃～140℃条件下搅拌反应至得到均一透明液体，将所得混合体系于相同温度下置于真空烘箱中脱泡40～60min，按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化，最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy的均相树脂体系。所述的双马来酰亚胺树脂MCBMI占双酚A型氰酸酯BADCy的质量比为1:2～1:5。一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂，该均相双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体(MCBMI)、双酚A型氰酸酯(BADCy)与二烯丙基双酚A混合制备而成，所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示；上述含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：将双酚A型氰酸酯(BADCy)与二烯丙基双酚A(DABPA)混合后，在120℃～140℃条件下加热熔融，搅拌均匀后加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂(MCBMI)，二烯丙基双酚A作为改性剂与催化剂，在相同温度下搅拌至得到均一透明体系，再把所得混合体系于相同温度下置于真空烘箱中脱泡40～60min，按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化，最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy/DABPA的均相树脂体系。所述的MCBMI和DABPA的总质量与BADCy的质量比为1:2～1:5，DABPA与MCBMI的物质的量之比为1:0.8～1.2。本专利技术的有益效果为：合成了含氰基和酚酞侧基的均相体系的BT树脂，与商业化非均相的BT树脂体系相比，玻璃化转变温度能够提高21℃～36℃，弯曲强度能够提高14.2％～26.9％，弯曲模量能够提高4.1％～9.4％，冲击强度能够提高49.5％～133.9％。综上，该树脂体系具有热性能、力学性能等优异的综合性能。附图说明图1为对照组商业化BDM/BADCy树脂体系的红外跟踪谱图；图2为实施例1MCBMI/BADCy树脂体系的红外跟踪谱图；图3为实施例3BDM/BADCy/DABPA树脂体系的红外跟踪谱图；图4为所制备的均相BT树脂体系的DMA图，tanδ的峰值温度为体系的玻璃化转变温度；图5为所制备的均相BT树脂体系的弯曲性能图；图6为所制备的均相BT树脂体系的冲击性能图。具体实施方式现结合实例对本专利技术做出进一步阐述。实施例1将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于130℃加热熔融，加入5g的含氰基与酚酞基团的双马来酰亚胺单体(MCBMI)，保持温度不变，搅拌得到红棕色均一透明液体，然后将其置于130℃真空烘箱中脱泡50min，按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化，自然冷却至室温即得到具有均相体系的BT树脂(MCBMI/BADCy树脂体系)。对照组将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于130℃加热熔融，加入5g的二苯甲烷型双马来酰亚胺单体(BDM)，保持温度不变，搅拌得到红棕色均一透明液体，然后将其置于130℃真空烘箱中脱泡50min，按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化，自然冷却至室温即得到具有相分离体系的BT树脂(BDM/BADCy树脂体系)。实施例1中的双马来酰亚胺单体(MCBMI)与双酚A型氰酸酯(BADCy)先发生共聚反应，过量的双酚A型氰酸酯(BADCy)发生自聚反应形成三嗪环，形成了均一的互穿网络(IPN)结构且氰基的引入能够增强分子间作用力，酚酞的引入可以增强分子结构的刚性。而对照组中的双酚A型氰酸酯(BADCy)与二苯甲烷型双马来酰亚胺单体(BDM)各自均聚，形成的为两相结构，两相间的作用力较弱。因此，MCBMI/BADCy树脂体系只有一个玻璃化转变温度(289℃)，BDM/BADCy树脂体系本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂，其特征在于，所述的均相双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体MCBMI与双酚A型氰酸酯BADCy混合制备而成，所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂，其特征在于，所述的均相双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体MCBMI与双酚A型氰酸酯BADCy混合制备而成，所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示：2.权利要求1所述的含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法，其特征在于以下步骤：将双酚A型氰酸酯BADCy加热熔融，再加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂(MCBMI)，在120℃～140℃条件下搅拌反应至得到均一透明液体，将所得混合体系于相同温度下置于真空烘箱中脱泡40～60min，按照150℃×4h+200℃×4h+240℃×2h的固化工艺进行固化，最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy的均相树脂体系；所述的双马来酰亚胺树脂MCBMI占双酚A型氰酸酯BADCy的质量比为1:2～1:5。3.一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂，其特征在于，所述的均相双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈平，王园英，刘思扬，王静，朱晓宇，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21