一种复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法，具体地，本发明专利技术提供了一种聚苯并咪唑类型化合物A和“酸‑碱”型有机膦酸聚合物B作为原料复合而成的有机膦酸高温质子交换膜，且所述的“酸‑碱”型有机膦酸聚合物B为碱性烯烃单体C与有机膦酸单体D发生共聚形成的共聚物。本发明专利技术的复合型有机膦酸高温质子交换膜具有高质子电导率、高机械强度、高的抗氧化稳定性以及低的膦酸流失率，非常适合用于高温质子交换膜燃料电池。

Composite organic phosphonic acid high temperature proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention provides a composite organic phosphonic acid high temperature proton exchange membrane and a preparation method thereof. Specifically, the invention provides an organic phosphonic acid high temperature proton exchange membrane composed of a polybenzimidazole type compound A and an acid-base type organic phosphonic acid polymer B as raw materials, and the said acid-base type organic phosphonic acid. Acid polymer B is a copolymer formed by copolymerization of C and D. The composite organic phosphonic acid high temperature proton exchange membrane has high proton conductivity, high mechanical strength, high oxidation resistance stability and low phosphonic acid loss rate, and is very suitable for high temperature proton exchange membrane fuel cell.

【技术实现步骤摘要】
一种复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
传统的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜广泛采用全氟磺酸膜(PFSA，如Dupont公司生产的Nafion膜)，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致PEM脱水，质子传导率急剧下降，电池性能严重衰减。较低的工作温度为PEMFC带来种种弊端，例如催化剂易受CO等杂质气体毒化，以及电池的水热管理复杂，这些缺点成为其发展瓶颈。因此，高温质子交换膜燃料电池成为一种必然的发展方向。高温质子交换膜燃料电池具有明显的优势：(1)提高了催化剂的CO耐受性；(2)提高了反应和扩散速率；(3)简化了电池系统的水管理；(4)简化了电池系统的热管理；(5)可以降低催化剂的Pt载量以及开发非铂系催化剂，以降低整个PEMFC的成本。而高温质子交换膜(HT-PEM)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)实现高温工作的核心所在。目前，高温质子交换膜燃料电池中广泛使用的质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜。由于该膜必须搀杂无机磷酸一起使用，并且依赖无机磷酸传导质子，因此其存在的最大的缺点就是无机磷酸的流失问题。因此，将膦酸负载到耐高温聚合物上防止其流失，已经成为解决磷酸流失的一种重要方式。有机膦酸高温质子交换膜已经成为一种必然的发展方向。目前，已经报道的有机膦酸高温质子交换膜的制备方式主要有三大类，(1)“酸-碱”混合型；(2)“酸-碱”有机膦酸聚合物型；(3)“酸”型有机膦酸聚合物型；但是这些方法都存在一些问题。例如：(1)有机膦酸聚合物制备困难，不适合大规生产；(2)制膜工艺复杂，如BASF公司推出的产品，工艺就非常的复杂；(3)电导率比较低；(4)膦酸含量无法准确控制，电导率调控困难；(5)机械强度不够等。综上所述，本领域尚缺乏一种有机膦酸聚合物制备简单、制膜工艺简单、有机膦酸含量和质子电导率准确可控、电导率高、机械强度好的高温质子交换膜及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法。本专利技术的第一方面，提供了一种复合型有机膦酸高温质子交换膜，所述的复合型有机膦酸高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A和“酸-碱”型有机膦酸聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99；且所述的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B为碱性烯烃单体C与有机膦酸单体D发生共聚形成的共聚物，其中碱性烯烃单体C为选自下组的单体：R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)；所述的有机膦酸单体D选择下组：R4选自下组：H、取代或未取代的C1-C9的烷基、苯基(Ph)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；R1选自下组：R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代指指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：在另一优选例中，所述的含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B中，碱性烯烃单体C与有机膦酸单体D的摩尔比为nC:nD＝1:0.01-99.99；较佳地，单体C与单体D共聚的摩尔比为nC:nD＝1:1-20。在另一优选例中，所述的含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B是通过以下方法制备的：在去离子水中，用单体C与有机膦酸单体D进行聚合反应，得到所述的聚合物B。在另一优选例中，所述的反应在氮气保护下进行。在另一优选例中，所述的反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂为自由基链引发剂；更佳地，所述的引发剂的摩尔量为单体C与有机膦酸单体D总摩尔量的0.1％-5％。在另一优选例中，所述的含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B是通过如下方法制备的：(1)在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入单体C以及有机膦酸单体D，以去离子水作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),其中AIBN的摩尔量为单体C与有机膦酸单体D总摩尔量的0.1％-5％。(2)搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，干燥，得“酸-碱”型有机膦酸聚合物B。在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～40。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的复合型有机膦酸高温质子交换膜的制备方法，所述方法包括步骤：提供聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B；在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液；过滤除去不溶物，得到混合滤液；对所述的混合滤液进行脱气处理；使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到复合型有机膦酸高温质子交换膜。在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B的摩尔比例为1：0.1～40。在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-40wt％。在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成复合型有机膦酸高温质子交换膜。在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-160℃下进行第二步干燥。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为实施例2、4、5、6、8、12、13和15中有机膦酸高温质子交换膜与PBI膜的质子电导率随温度变化的曲线图。图2为实施例2、6和15中所制备的高温质子交换膜磷酸(膦酸)流失速率测试结果对比图。图3为实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合型有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的复合型有机膦酸高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A和“酸‑碱”型有机膦酸聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99；且所述的“酸‑碱”型有机膦酸聚合物B为碱性烯烃单体C与有机膦酸单体D发生共聚形成的共聚物，其中碱性烯烃单体C为选自下组的单体：

【技术特征摘要】
1.一种复合型有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的复合型有机膦酸高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A和“酸-碱”型有机膦酸聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99；且所述的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B为碱性烯烃单体C与有机膦酸单体D发生共聚形成的共聚物，其中碱性烯烃单体C为选自下组的单体：R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)；所述的有机膦酸单体D选择下组：R4选自下组：H、取代或未取代的C1-C9的烷基、苯基(Ph)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。2.如权利要求1所述的复合型有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；R1选自下组：R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代指指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。3.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡金波，何正标，李铃春，陈佳孝，祝传贺，邓玲，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31