一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法，具体地，本发明专利技术提供了由(a)聚苯并咪唑类型化合物A、(b)“酸‑碱”型有机膦酸聚合物B以及(c)有机高分子交联剂C作为原料复合而成的高温质子交换膜。本发明专利技术的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜具有高质子电导率、高机械强度、高的抗氧化稳定性以及低的膦酸流失率，非常适合用于高温质子交换膜燃料电池的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池发电作为新一代高效、环保型发电技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。其以固体的质子交换膜为电解质，不存在电解质腐蚀问题，同时具有能量转换效率高、污染小、启动快、寿命长和功率密度高等特点，在固定电站、分散式电站、军用特种电源、可移动电源、备用电源等方面都有广阔的应用前景，尤其是电动车的最佳驱动电源。经过多年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。传统的PEMFC(质子交换膜燃料电池)一般工作在60～90℃，较低的工作温度为PEMFC带来种种弊端，例如催化剂中毒以及水热管理复杂等，这些都严重限制了传统质子交换膜燃料电池的发展。因此，为了解决传统的PEMFC的质子交换膜燃料电池的上述问题，高温质子交换膜燃料电池(hightemperatureprotonexchangemembranefuelcell，HT-PEMFC)的发展成为必然。高温质子交换膜燃料电池具有明显的优势：(1)提高了催化剂的CO耐受性；(2)提高了反应和扩散速率；(3)简化了电池系统的水管理；(4)简化了电池系统的热管理；(5)可以降低催化剂的Pt载量以及开发非铂系催化剂，以降低整个PEMFC的成本。而高温质子交换膜(HT-PEM)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)实现高温工作的核心所在。目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，该体系最大的缺点就是无机磷酸的流失问题。因此，为了解决无机磷酸流失的问题，有机膦酸高温质子交换膜已经成为一种必然的发展方向。目前制备有机膦酸高温质子交换膜的方法比较多，但是还是存在一些问题。例如，有机膦酸聚合物制备困难，例如将乙烯基膦酸连接到PPO以及PSU上的方法需要低温无水无氧操作，并且PPO以及PSU的溶解性差，不适合大规生产；此外，现有的有机膦酸高温质子交换膜的制膜工艺复杂，如BASF公司推出的产品，工艺就非常的复杂，并且产品的批量稳定性差；最后，膦酸含量无法准确控制，电导率调控困难，例如PBI膜浸泡在含有乙烯基磷酸的溶液中然后聚合，该体系中膦酸含量无法准确控制。综上所述，本领域尚缺乏一种有机膦酸聚合物制备简单、制膜工艺简单、有机膦酸含量和质子电导率准确可控的高温质子交换膜及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机膦酸聚合物制备简单、制膜工艺简单、有机膦酸含量和质子电导率准确可控的高温质子交换膜及其制备方法。本专利技术的第一方面，提供了一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜，所述的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜是由(a)聚苯并咪唑类型化合物A、(b)“酸-碱”型有机膦酸聚合物B以及(c)有机高分子交联剂C作为原料复合而成的，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99；所述的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B为碱性烯烃单体D与有机膦酸单体E发生共聚形成的共聚物，其中碱性烯烃单体D选自下组：其中有机膦酸单体E选择下组：R2选自下组：H、取代或未取代的C1-C9的烷基、苯基(Ph)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；R1选自下组：在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：其中R1的定义如上文中所述。在另一优选例中，单体D与单体E共聚的摩尔比为nD:nE＝1:0.01-99.99；和/或所述的A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-10.00。在另一优选例中，所述的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B是通过以下方法制备的：在去离子水中，用单体D与有机膦酸单体E进行聚合反应，得到所述的聚合物B。在另一优选例中，所述的反应在氮气保护下进行。在另一优选例中，所述的反应在引发剂存在下进行；较佳地，所述的引发剂为自由基链引发剂；更佳地，所述的引发剂的摩尔量为单体D与有机膦酸单体E总摩尔量的0.1％-5％。在另一优选例中，所述的含有羟基官能团或者羟基被保护基团保护的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B是通过如下方法制备的：(1)在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入单体D以及有机膦酸单体E，以去离子水作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),其中AIBN的摩尔量为单体D与有机膦酸单体E总摩尔量的0.1％-5％；(2)搅拌(机械搅拌)，加热到80℃反应。反应24h后，溶液变粘稠，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入乙酸乙酯中，并不断搅拌，有固体析出，过滤，干燥，得“酸-碱”型有机膦酸聚合物B。在另一优选例中，所述的有机高分子交联剂C选自下组：其中m＝2-10000。在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.1-40，A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.02-10.00。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜制备方法，所述的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜的制备方法如下：(i)提供聚苯并咪唑类型化合物A与“酸-碱”型有机膦酸聚合物B；(ii)在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成混合溶液；(iii)混合溶液冷却至室温，加入有机高分子交联剂C，搅拌两个小时，搅拌均匀；(iv)过滤除去不溶物，得到混合滤液；(v)对所述的混合滤液进行脱气处理；(vi)使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜。在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与“酸-碱”型有机膦酸聚合物B的摩尔比例为1：0.1～40，聚苯并咪唑类型化合物A与有机高分子交联剂C的摩尔比例为1:0.02-10.00。在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。在另一优选例中，所述的步骤(ii)中，所配溶液的固含量为1-30wt％。在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜。在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-160℃下进行第二步干燥，然后升温到160-300℃进行第三步干燥。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为实施例2、4、6、7、9、13、14和15中有机膦酸高温质子交换膜与PB本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜是由(a)聚苯并咪唑类型化合物A、(b)“酸‑碱”型有机膦酸聚合物B以及(c)有机高分子交联剂C作为原料复合而成的，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99；所述的“酸‑碱”型有机膦酸聚合物B为碱性烯烃单体D与有机膦酸单体E发生共聚形成的共聚物，其中碱性烯烃单体D选自下组：

【技术特征摘要】
1.一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜是由(a)聚苯并咪唑类型化合物A、(b)“酸-碱”型有机膦酸聚合物B以及(c)有机高分子交联剂C作为原料复合而成的，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99；所述的“酸-碱”型有机膦酸聚合物B为碱性烯烃单体D与有机膦酸单体E发生共聚形成的共聚物，其中碱性烯烃单体D选自下组：其中有机膦酸单体E选择下组：R2选自下组：H、取代或未取代的C1-C9的烷基、苯基(Ph)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。2.如权利要求1所述的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；R1选自下组：3.如权利要求1所述有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：其中R1的定义如权利要求2中所述。4.如权利要求1所述的有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜，其特征在于，单体D与单体E共聚的摩尔比为nD:nE＝1:0.01-99.99；和/或所述的A与C的摩尔比nA:nC＝1:0.01-10.00。5.如权利要求1所述的有机高分子交联的有机膦酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡金波，何正标，李铃春，陈佳孝，祝传贺，邓玲，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31