一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，该方法是将废旧锂电池用石墨电极粉碎，加入含有溶液的反应器中，外力混合并通电，得到石墨烯和含锂物。本发明专利技术结合电势、溶液剪切力等因素，制备效率更高，可有效控制石墨烯的尺寸、锂离子的存在形态等，同时避免锂等金属离子杂质的掺杂，实现石墨烯和锂的双重资源化。本发明专利技术的方法有效解决了废旧锂电池存量大、回收压力大等问题，制备的石墨烯可应用于高效散热、超级电容器、金属空气电池、催化剂载体、导电剂等领域，且能够同时实现金属锂的回收，为锂电池的回收提供一条可持续的路线，是一种简单、高效、高附加值的锂电池回收技术和低成本、短流程的石墨烯制备技术。

【技术实现步骤摘要】
一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法
本专利技术涉及一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，属于新型碳材料和锂电池回收领域。
技术介绍
锂电池具有电压高、比容量大、循环性好、无记忆效应等优点，被广泛应用于3C、电动车、航空航天等领域。随着全球电动汽车的大力推广，未来将有大量锂电池面临报废的问题，虽然废旧锂电池中含有大量的可再利用资源，但我国废旧电池的回收率不足2％(中国汽车技术研究中心)，且主要集中于锂电池电极材料对重金属的回收(CN101847763A一种废旧磷酸铁锂电池综合回收方法，CN107069133A一种回收锂电池负极材料中锂的方法，CN105355999A一种废旧锂电池新型回收方法)。对石墨电极的回收仅停留在石墨的回收再利用(CN105304967A一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法、CN105449305A一种锂电池材料回收利用方法)。废旧锂电池石墨电极一般因锂离子的往返嵌入和脱嵌，形成膨胀状态的石墨层间化合物，而此结构更容易生成石墨烯材料。此思路制备石墨烯相对于传统的石墨烯制备方法(微机械剥离法、气相沉积法、还原氧化法、电化学法等)，工艺短，产率高，可控性强，但此方法存在锂等金属离子的杂质问题。目前以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯的报道较少，其中CN103508446A一种利用废旧锂电池石墨电极制备石墨烯的方法中利用超声剥离石墨烯剥离效率较低，且可控性差，而CN102868006A一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法为机械剥离、剥离剂剥离、电解剥离中的一种或几种，虽提高了剥离效率，但更多的侧重于机械剥离。石墨电极的资源化过程中同时考虑高附加值产品石墨烯和锂的回收寥寥无几，CN105355996A一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法，实现了锂和石墨的资源化，但此方法锂金属为浸出，石墨烯为氧化还原，方法可控性差，存在工艺繁琐，废液量大等问题。上述问题限制了锂电池大规模回收和资源化。
技术实现思路
本专利技术针对锂电池快速发展带来的废旧电池回收难、回收附加值相对较低等问题，目的是提供一种可规模化生产、可控性强、附加值高的重金属回收及废旧石墨电极资源化方法，能够促进锂电池尤其是动力锂电池大体量的发展。本专利技术的技术方案是：一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，将废旧锂电池用石墨电极粉碎，加入含有溶液的反应器中，外力混合并通电，得到石墨烯和含锂物。废旧锂电池为锂金属电池和锂离子电池中的一种或两种。废旧锂电池的充放电状态为充电状态、放电状态或混合状态。石墨电极粉碎至粒径≤20μm；石墨电极与溶液的固液比为1:5-100。反应器中的溶液为无机溶液或有机溶液中的一种或两种，溶液浓度为0.01-10mol/L，溶液温度为0-80℃。无机溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸三钾、磷酸一氢钾、磷酸氢二钾、醋酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂水溶液中的一种或几种。有机溶液由溶剂和溶质组成，溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类中的一种或几种，溶质为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6中的一种或几种。环状碳酸酯为PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)中的一种或几种，链状碳酸酯为DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)中的一种或几种；羧酸酯类为MF(甲酸甲酯)、EA(乙酸乙酯)、MA(乙酸甲酯)、MP(丙酸甲酯)中的一种或几种。通电电源波形可以为三角波、正弦波、矩形波的一种或几种。通电可以为恒流、恒压一种或两种的自由组合。通电的条件为：电流大小为1mA-10A/g，或，无机溶液体系电压≤2.0V，有机溶液体系电压≤6.0V，通电时间为1min-5h。外力混合为超声、机械搅拌、离心搅拌、磁力搅拌中的一种或几种；超声频率为0-800W，机械、磁力、离心搅拌速度为0-2000转/分钟。得到的石墨烯为石墨烯分散液，可通过过滤、离心、干燥方法中的一种或几种，制备出石墨烯粉末；得到的含锂物为含锂溶液、含锂固体中的一种或两种，可通过沉淀、过滤、离心方法中的一种或几种回收锂。反应器包括中心底板，中心底板外侧设置有相对其旋转的外侧底板，中心底板上表面中心设置有竖直向上伸出的导电柱，外侧底板上表面的外周设置有与外侧底板固定在一起的、呈竖直向上伸出的外侧挡板，中心底板上表面外周上设置有与中心底板固定在一起的、呈竖直向上伸出的半渗透膜，半渗透膜与中心底板共同围成的容纳空间构成阴极区，半渗透膜、外侧底板与外侧挡板共同围成的容纳空间构成阳极区；所述中心底板与外侧底板之间设置有轴承，轴承上方的中心底板与外侧底板之间设置有用于防漏的唇形密封圈，中心底板与外侧底板均为绝缘材料制成；所述导电柱、外侧挡板均为导电材料；电源的负极与导电柱电性连接，电源的正极与外侧挡板电性连接。本专利技术的有益效果：本专利技术借助于电场力和流体剪切力双重作用，使锂离子从石墨层间脱去，并定向移动至阴极区，而锂离子脱去在石墨基体上产生空位，凭借一定的流体剪切力，剥离出石墨烯。本专利技术同时实现锂离子的回收和高质量石墨烯的可控制备，可以实现精确控制，最大限度实现锂的回收，锂回收率≥95％，石墨烯的层数≤6，含锂溶液通入CO2后，可制备出高附加值的电池级碳酸锂。本专利技术结合电势、溶液剪切力等因素，制备效率更高，可有效控制石墨烯的尺寸(50nm-2μm)、锂离子的存在形态等，同时避免锂等金属离子杂质的掺杂，实现石墨烯和锂的双重资源化。本专利技术的方法有效解决了废旧锂电池存量大、回收压力大等问题，制备的石墨烯可应用于高效散热、超级电容器、金属空气电池、催化剂载体、导电剂等领域，且能够同时实现金属锂的回收，为锂电池的回收提供一条可持续的路线，是一种简单、高效、高附加值的锂电池回收技术和低成本、短流程的石墨烯制备技术。附图说明图1为反应器的结构图。图中，1为中心底板，2为外侧底板，3为导电柱，4为外侧挡板，5为轴承，6为唇形密封圈，7为阴极区，8为阳极区，9为半渗透膜，10为电源。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本专利技术对各种可能的组合方式不再另行说明。以下实施实例旨在说明本专利技术，而不是对本专利技术的进一步限定，本专利技术可以按
技术实现思路
所述的任一方式实施。实施例1：反应器结构如图1所示，反应器包括中心底板1，中心底板1外侧设置有相对其旋转的外侧底板2，中心底板1上表面中心设置有竖直向上伸出的导电柱3，外侧底板2上表面的外周设置有与外侧底板固定在一起的、呈竖直向上伸出的外侧挡板4，中心底板1上表面外周上设置有与中心底板固定在一起的、呈竖直向上伸出的半渗透膜9，半渗透膜9与中心底板1共同围成的容纳空间构成阴极区7，半渗透膜9、外侧底板2与外侧挡板4共同围成的容纳空间构成阳极区8；所述中心底板本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征在于，将废旧锂电池用石墨电极粉碎，加入含有溶液的反应器中，外力混合并通电，得到石墨烯和含锂物。

【技术特征摘要】
1.一种以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征在于，将废旧锂电池用石墨电极粉碎，加入含有溶液的反应器中，外力混合并通电，得到石墨烯和含锂物。2.根据权利要求1所述的以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征在于，废旧锂电池为锂金属电池和锂离子电池中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征在于，石墨电极粉碎至粒径≤20μm；石墨电极与溶液的固液比为1:5-100。4.根据权利要求1所述的以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征在于，反应器中的溶液为无机溶液或有机溶液中的一种或两种，溶液浓度为0.01-10mol/L，溶液温度为0-80℃。5.根据权利要求4所述的以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征在于，无机溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、草酸、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸氢二钠、醋酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸三钾、磷酸一氢钾、磷酸氢二钾、醋酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂水溶液中的一种或几种；有机溶液由溶剂和溶质组成，溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯类中的一种或几种，溶质为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征在于，环状碳酸酯为PC、EC中的一种或几种，链状碳酸酯为DEC、DMC、EMC中的一种或几种；羧酸酯类为MF、EA、MA、MP中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的以废旧锂电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：高彪峰，谷保祥，刘碧波，陈晓阳，陈锋，张继伟，刘帅霞，邓天天，周亚倩，
申请(专利权)人：河南工程学院，
类型：发明
国别省市：河南,41