含氮配位钌卡宾催化剂及制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了含氮配位钌卡宾催化剂及制备方法及应用，含氮配位钌卡宾催化剂，其特征是用式(I)所示：

Nitrogen containing ruthenium CABBEEN catalyst and its preparation and Application

The invention discloses a nitrogen-containing coordination ruthenium carbene catalyst, a preparation method and application thereof, and a nitrogen-containing coordination ruthenium carbene catalyst, which is characterized in formula (I) as follows:

【技术实现步骤摘要】
含氮配位钌卡宾催化剂及制备方法及应用
本专利技术属过渡金属有机催化剂领域，涉及一种含氮配位钌卡宾催化剂及制备方法及应用。
技术介绍
在过去的几十年里，烯烃复分解反应已被广泛应用于有机合成中碳碳双键的形成，如聚合物、药物和天然产物的合成1。Grubbs组报道了两个最具代表性的催化剂，见图3，一个是含有两个三环己基膦(PCy3)配体的催化剂1(Grubbs一代)，另外一个是含有N-杂环卡宾配体的催化剂2(Grubbs二代)2。在Grubbs催化剂的基础上，Hoveyda3开发了两种以酚氧螯合钌卡宾的催化剂3和4，见图3，称为Grubbs-Hoveyda型催化剂。相较与催化剂1和2来说，由于催化剂3和4是通过酚氧螯合钌金属中心形成了更稳定的五元环框架，使得催化剂3和4更加稳定，通常用于催化剂回收研究.42004年，Grela报道了一个配合物[(H2IMes)(Cl)2Ru]C(H)[p-NO2(C6H3)OCH(CH3)2]4a5，见图3。其基本结构框架与配合物4相似，区别在于它在苄亚卡宾对位上连有一个吸电子基(-NO2)。硝基的引入明显地降低了氧原子的供电子性能，改变了苯环上的电子云密度，可以通过加速配体解离过程来提高这些配合物的引发速率。这一成功的设计提醒我们，吸电子基团的引入可以显著提高氧螯合钌催化剂的催化活性。近年来，人们还合成了许多含有其氮原子螯合的钌烯烃复分解催化剂，如Grubbs等人6合成了以亚胺氮配位的钌卡宾催化剂5和6，见图4，在此体系中碳氮双键的位置极大地影响了催化剂的引发速率。在此基础上，再引入另外一个配位原子(O,S)，使其形成“3-点螯合(3-pointchelate)”的配位形式的配合物7，见图4。这种配位形式的催化剂可以提高催化剂本身的热力学稳定性，但同时也降低了催化剂的引发速率。现有技术的不足之处：由于配位原子氮与金属钌中心的配位能力较强，从而导致含氮配体很难从钌中心解离下来，进而降低了催化剂的引发速率。为了提高进一步这类含氮配体的配合物的催化活性，人们在催化反应中通常用质子酸和Lewis酸作为助催化剂，或者通过提高反应温度等方法提高催化效率。目前亟需合成一种在室温或低温条件下具有高引发速率和高催化活性的含氮配位烯烃复分解催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术存在的含氮配位烯烃复分解催化剂配体难以解离，催化活性低的不足，提供一种含氮配位钌卡宾催化剂。本专利技术的第二个目的是提供一种含氮配位钌卡宾催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种含氮配位钌卡宾催化剂的应用。本专利技术的技术方案概述如下：含氮配位钌卡宾催化剂，是用式(I)所示：其中：R1＝-H、-OCH3、-F、-CF3或-COOCH2CH3。含氮配位钌卡宾催化剂的制备方法，包括如下步骤：氮气保护下，将GrubbsII催化剂(III)，氯化亚铜和化合物(II)溶于二氯甲烷中，在搅拌下，加热回流，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液洗脱杂质，再加入二氯甲烷洗脱得到含氮配位钌卡宾催化剂(I)；反应式如下：其中：R1＝-H、-OCH3、-F、-CF3或-COOCH2CH3；所述GrubbsII催化剂的结构见式(III)：优选地，所述GrubbsII催化剂，氯化亚铜和化合物(II)的摩尔比为1:1:1.5。上述含氮配位钌卡宾催化剂在催化闭环和交叉复分解中的应用。本专利技术的优点：本专利技术的含氮配位钌卡宾催化剂在催化闭环和交叉复分解反应中具有高引发速率和高催化活性。附图说明图1为催化剂Ia-f的稳定性实验。图2为催化剂Ia-f的动力学曲线。图3为商用Grubbs型催化剂和Hoveyda-Grubbs型催化剂。图4为已报道过的氮螯合钌卡宾催化剂。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。化合物II的结构为：当R1＝-H、-OCH3、-F、-CF3或-COOCH2CH3时，依次用II-b、II-c、II-d、II-e、II-f表示。实施例1化合物II-b的制备：将化合物IV-b(2.66g,20mmol)和化合物3,3,3-三氟丙酮酸乙酯V(4.0g,24mmol)溶于20mL甲苯中，在搅拌下，加热回流3小时，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液洗脱直接得到所需产品，旋干，得到黄色油状物质。化合物II-b.产率:85％.1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.29(d,J＝6.3Hz,1H),7.26–7.18(m,2H),6.69(t,J＝8.5Hz,1H),6.01–5.80(m,1H),5.12–5.04(m,2H),4.19(q,J＝7.1Hz,2H),3.39(d,J＝6.5Hz,2H),1.09(t,J＝7.1Hz,3H)ppm；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ159.2,145.2,135.8,131.5,129.9,127.2,126.7,117.0,116.2,62.6,35.9,13.5ppm.其中：R1＝-H、-OCH3、-F、-CF3或-COOCH2CH3。实施例2化合物II-c的制备：将化合物IV-c(3.26g,20mmol)和化合物3,3,3-三氟丙酮酸乙酯V(4.0g,24mmol)溶于20mL甲苯中，在搅拌下，加热回流3小时，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液洗脱直接得到所需产品，旋干，得到黄色油状物质。化合物II-c.产率:88％.1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.83(d,J＝8.5Hz,1H),6.72(t,J＝5.1Hz,2H),5.97–5.81(m,1H),5.11–5.00(m,2H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),3.82(s,3H),3.42(d,J＝6.6Hz,2H),1.17(t,J＝7.1Hz,3H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):δ160.0,159.4,137.9,135.8,135.3,118.7,116.2,115.4,111.7,62.5,55.4,36.1,13.6ppm.实施例3化合物II-d的制备：将化合物IV-d(3.0g,20mmol)和化合物3,3,3-三氟丙酮酸乙酯V(4.0g,24mmol)溶于20mL甲苯中，在搅拌下，加热回流3小时，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷的混合液洗脱直接得到所需产品，旋干，得到黄色油状物质。化合物II-d.产率:82％.1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.01(dt,J＝16.0,8.0Hz,1H),6.89(tt,J＝14.7,7.4Hz,1H),6.70(dd,J＝8.6,5.0Hz,1H),5.89(m,J＝16.8,10.1,6.6Hz,1H),5.10(dd,J＝20.0,4.8Hz,2H),4.23(q,J＝7.1Hz,2H),3.38(d,J＝6.6Hz,2H),1.30(s,3H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):δ163.0,160.5,15本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含氮配位钌卡宾催化剂，其特征是用式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.含氮配位钌卡宾催化剂，其特征是用式(I)所示：其中：R1＝-H、-OCH3、-F、-CF3或-COOCH2CH3。2.权利要求1的含氮配位钌卡宾催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：氮气保护下，将GrubbsII催化剂(III)，氯化亚铜和化合物(II)溶于二氯甲烷中，在搅拌下，加热回流，降温至室温，旋干，过色谱硅胶柱，向所述色谱硅胶柱内加入体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建辉，段玉莲，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12