一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用技术

一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用，涉及一种异靛蓝聚合物及制备方法和应用。目的是解决异靛蓝的应用范围较窄的问题。含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物的结构式为：

A new polymer containing two tetra tert butylcarbazole ISO indigo and its preparation and application in electrochromic reaction

The invention relates to a di-tetra-tert-butyl Carbazole-Based isoindigo polymer, a preparation method and an application in electrochromic process, and relates to an isoindigo polymer, a preparation method and an application thereof. The aim is to solve the problem of narrow application of isoindigo. The structure of the polymer containing two tetra tert butyl carbazole ISO Indigo is:

【技术实现步骤摘要】
一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用
本专利技术涉及一种异靛蓝聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
异靛蓝是靛蓝的异构体。异靛蓝单元带有两个强吸电子的内酰胺基团，有多个位置可以引入官能团，因此可以得到多种性质的化合物。异靛蓝具有较大的局部偶极矩，因此能有效增强分子内和分子间的相互作用，以及能方便高效的引入烷基链而带来良好的溶解性等优点。但是，在一般的甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯代苯等有机溶剂中，异靛蓝的溶解性一般是难溶或不溶解，因此异靛蓝难以加工成膜，异靛蓝仅能够应用在有机光伏(OPV)、太阳能电池和有机场效应晶体管(OFET)领域，所以异靛蓝的应用范围较窄。
技术实现思路
本专利技术为了解决异靛蓝在有机溶剂中溶解性低导致的异靛蓝的应用范围较窄的问题，提出一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用。本专利技术含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物的结构式为：式中n为正整数。上述含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物的制备方法按以下步骤进行：一、合成4‐溴‐N‐(4‐溴苯基)‐N‐(4‐(3,6‐二‐叔‐丁基‐9H‐咔唑‐9‐基)苯基)苯胺单体：①、在N2氛围下，将3,6-二叔丁基咔唑单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末M1；步骤一①中所述黄色粉末M1为3,6-二-叔丁基-9-(4-硝基苯基)-9H-咔唑；3,6-二-叔丁基-9-(4-硝基苯基)-9H-咔唑的产率82％；步骤一①中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与3,6-二叔丁基咔唑单体的物质的量的比为(200～250)mL：14.23mmol；步骤一①中所述氢化钠与3,6-二叔丁基咔唑单体的物质的量的比为(21～22)：14.23；步骤一①中所述对氟硝基苯与3,6-二叔丁基咔唑单体的摩尔比为(43～44)：14.23；步骤一①中所述冷水的体积与3,6-二叔丁基咔唑单体的物质的量的比为(500～800)mL：14.23mmol；步骤一①中所述冷水的温度为24～25℃；步骤一①中所述热水的温度是99～100℃；步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和黄色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体M11；步骤一②中所述固体M11为4-(3,6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)苯胺；4-(3,6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)苯胺的产率78％；步骤一②中所述无水乙醇的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(120～200)mL：20mmol；步骤一②中所述Pd/C的质量与黄色粉末M1的物质的量的比为(0.48～0.50)g：20mmol；步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；步骤一②中所述水合肼的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(11～12)mL：20mmol；步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；步骤一②中所述冷水的温度是4～5℃；步骤一②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；步骤一②中所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为70～72小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；③、在N2氛围下，向三口瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘苯、固体M11、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出白色固体；使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯，将提纯后的白色固体进行真空干燥得到含双四叔丁基咔唑基单体；步骤一③中所述含双四叔丁基咔唑基单体的产率为35％；步骤一③中所述无水甲苯的体积与固体M11的物质的量的比为(99～100)mL：1mmol；步骤一③中所述对溴碘苯与固体M11的物质的量的比为(2.9～3)：1；步骤一③中所述Pd(dba)2与固体M11的物质的量的比为(0.19～0.2)：1；步骤一③中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与固体M11的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；步骤一③中所述叔丁醇钠与固体M11的物质的量的比为(3.9～4)：1；步骤一③中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；步骤一③中所述使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(19～20)；步骤一③中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；二、制备异靛蓝衍生物：①、向羟吲哚和6-溴靛红的醋酸形成的悬浮液中加入HCl溶液，加热至119～120℃并在119～120℃下回流23～24小时，冷却后过滤得到固体产物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤依次洗涤固体产物，真空干燥固体产物后得到6-溴异吲哚；步骤二①中所述6-溴异吲哚为深红色，6-溴异吲哚的产率94％；步骤二①中所述6-溴靛红与羟吲哚的物质的量的比为(0.9～1)：1；步骤二①中所述醋酸的体积与羟吲哚的物质的量的比为(39～40)mL：1mmol；步骤二①中所述HCl溶液的体积与羟吲哚的物质的量的比为(0.19～0.2)mL：1mmol；步骤二①中所述HCl溶液的质量分数为35％；步骤二①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的为-30～-29KPa；②、向无水N，N-二甲基甲酰胺中加入6-溴异吲哚和无水碳酸钾形成悬浮液，然后在氮气氛围下向悬浮液中注入1-溴-2-乙基己烷得到混合物，将混合物在99～100℃搅拌14～15小时后倒入水中，采用CH2Cl2作为有机相进行萃取，得到有机相，用盐水洗涤有机相，并向有机相加入无水MgSO4进行干燥，将干燥的有机相进行减压蒸馏得到固体产物，利用层析色谱柱分离固体产物，得到化合物M2；步骤二②中所述层析色谱柱分离固体产物所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：(7～8)；步骤二②中所述无水碳酸钾与6-溴异吲哚的物质的量的比为(17.8～17.9)：2.93；步骤二②中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与6-溴异吲哚的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；步骤二②中所述1-溴-2-乙基己烷与6-溴异吲哚的物质的量的比为(8.78～8.79)：2.93；步骤二②中所述混合物与水的体积比为(19～20)：100；③、在-79～-78℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物，其特征在于：含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物，其特征在于：含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物的结构式为：式中n为正整数。2.如权利要求1所述的含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物的制备方法：其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：一、合成4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(3,6-二-叔-丁基-9H-咔唑-9-基)苯基)苯胺单体：①、在N2氛围下，将3,6-二叔丁基咔唑单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末M1；步骤一①中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与3,6-二叔丁基咔唑单体的物质的量的比为(200～250)mL：14.23mmol；步骤一①中所述氢化钠与3,6-二叔丁基咔唑单体的物质的量的比为(21～22)：14.23；步骤一①中所述对氟硝基苯与3,6-二叔丁基咔唑单体的摩尔比为(43～44)：14.23；步骤一①中所述冷水的体积与3,6-二叔丁基咔唑单体的物质的量的比为(500～800)mL：14.23mmol；步骤一①中所述冷水的温度为24～25℃；步骤一①中所述热水的温度是99～100℃；步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和黄色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体M11；步骤一②中所述无水乙醇的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(120～200)mL：20mmol；步骤一②中所述Pd/C的质量与黄色粉末M1的物质的量的比为(0.48～0.50)g：20mmol；步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；步骤一②中所述水合肼的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(11～12)mL：20mmol；步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；步骤一②中所述冷水的温度是4～5℃；步骤一②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；步骤一②中所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为70～72小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；③、在N2氛围下，向三口瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘苯、固体M11、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出白色固体；使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯，将提纯后的白色固体进行真空干燥得到含双四叔丁基咔唑基单体；步骤一③中所述无水甲苯的体积与固体M11的物质的量的比为(99～100)mL：1mmol；步骤一③中所述对溴碘苯与固体M11的物质的量的比为(2.9～3)：1；步骤一③中所述Pd(dba)2与固体M11的物质的量的比为(0.19～0.2)：1；步骤一③中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与固体M11的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；步骤一③中所述叔丁醇钠与固体M11的物质的量的比为(3.9～4)：1；步骤一③中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；步骤一③中所述使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(19～20)；步骤一③中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；二、制备异靛蓝衍生物：①、向羟吲哚和6-溴靛红的醋酸形成的悬浮液中加入HCl溶液，加热至119～120℃并在119～120℃下回流23～24小时，冷却后过滤得到固体产物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤依次洗涤固体产物，真空干燥固体产物后得到6-溴异吲哚；步骤二①中所述6-溴靛红与羟吲哚的物质的量的比为(0.9～1)：1；步骤二①中所述醋酸的体积与羟吲哚的物质的量的比为(39～40)mL：1mmol；步骤二①中所述HCl溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛海军，路庆义，赵硕，杨彩誉，张旭，高艳雨，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23