一种抑制聚合副反应的方法技术

本发明专利技术涉及一种抑制聚合副反应的方法，在以二元酸I和二元醇I为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物，同时控制二元酸I与二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，酯化反应的温度为180～240℃，抑制聚合副反应，使得最终产物中副反应产物的含量≤1.0wt％；引导物为二元酸II与二元醇II反应生成的酯化物，二元酸I与二元酸II相同或不同，二元醇I与二元醇II相同或不同。最终产物的重均分子量分布系数为1.2～1.6，特性粘度为0.60～1.20dL/g，色泽度≤10。本发明专利技术方法副反应少，酯化反应速率快，制得的产物分子量分布集中、副产物少、品质好，极具应用前景。

A method for inhibiting side reaction of polymerization

The present invention relates to a method for inhibiting polymerization by-reaction. In the process of preparing polymer with dicarboxylic acid I and diol I as main raw materials, a guide is added in the esterification stage, and the molar ratio of dicarboxylic acid I to diol I is controlled from 1:1.05 to 1.10, and the temperature of esterification is 180 to 240 degrees Celsius. The content of the by-product in the final product was less than 1.0wt%. The guide compound was the ester formed by the reaction of dibasic acid II with diol II. The dibasic acid I was the same or different from the dibasic acid II, and the dibasic alcohol I was the same or different from the dibasic alcohol II. The weight-average molecular weight distribution coefficient of the final product is 1.2-1.6, the intrinsic viscosity is 0.60-1.20 dL/g, and the color is less than 10. The method has the advantages of fewer side reactions, fast esterification reaction rate, concentrated molecular weight distribution, fewer by-products and good quality, and has great application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种抑制聚合副反应的方法
本专利技术属于聚合物制备领域，涉及一种抑制聚合副反应的方法，具体涉及一种在酯化过程中添加引导物抑制聚合副反应的方法。
技术介绍
聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的聚合物。目前已经广泛应用在纤维、塑料、薄膜等领域。现有聚酯的制备方法以直接酯化法路线为主，均是以醇酸摩尔比较大即醇过量较多下进行酯化反应。如专利CN201510081949.3公开了采用对苯二甲酸、1,3-丙二醇作为原料制备聚酯，醇酸原料摩尔比最高可达5:1；专利CN201610214745.7中公开的对苯二甲酸、1,3-丙二醇摩尔比也高达1.6；专利CN00818908.0公开了一种以双-3-羟丙基对苯二甲酸和/或1,3-丙二醇和对苯二甲酸为原料制备聚酯的方法，其醇酸原料的摩尔比最高可达2.2:1且酯化反应完成后控制预聚物的特性粘度在0.25dL/g以上；专利CN201510555840.9公开了合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法，其中醇酸摩尔比在1.2以上，最高达到3:1。这是因为，过量的二元醇一方面促进了酯化反应向正反应方向进行，另外一方面可以将对二甲酸进行部分溶解，进而进一步加快酯化反应，整个酯化反应体系呈现出的是非均相反应，酯化反应速率呈先慢后快的特点。较大的醇酸摩尔比带来了以下问题：1)在现有的醇酸摩尔比为1.2～1.5条件下，二元醇在高醇酸摩尔下发生自缩聚，生成副产物，对聚酯的成纤性造成较大的影响，同时高摩尔比需要消耗更多的二元醇原料，增加成本；2)对聚酯而言酯化阶段直接关乎了最终缩聚产物的品质，因此现有技术在高醇酸摩尔比下通过在3小时以上的酯化时间下进行充分的酯化反应，这极易造成酯化过程中副反应的产生；3)在完成酯化后需经过预缩聚、终缩聚反应才能制得聚酯，预缩聚产物的特性粘度一般在0.25dL/g以上，这造成了最终制得聚酯的分子量分布较宽，聚酯加工性能不佳，在加工过程中极易产生毛丝、断头、废丝等现象。因此，开发一种能有效抑制聚合副反应使得制得聚合物分子量分布集中、粘度高和品质好的方法极具现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种能有效抑制聚合副反应的方法。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种抑制聚合副反应的方法，在以二元酸I和二元醇I为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物，同时控制二元酸I与二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，酯化反应的温度为180～240℃，抑制聚合副反应，使得所述聚合物中副反应产物的含量≤1.0wt％；所述引导物为二元酸II与二元醇II反应生成的酯化物，所述二元酸I与二元酸II相同或不同，所述二元醇I与二元醇II相同或不同。作为优选的技术方案：如上所述的一种抑制聚合副反应的方法，所述聚合物的具体制备步骤如下：(1)酯化反应；将二元酸I与二元醇I以1:1.05～1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、引导物在180～240℃、50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；所述引导物为二元酸II与二元醇II反应生成的酯化物；本专利技术的酯化反应时间为1.5～3.5h，如不添加引导物以该醇酸摩尔比进行酯化反应，酯化反应时间为3.5～5.0h。本专利技术二元酸I与二元醇I酯化反应的摩尔比为1:1.05～1.10，现有的醇酸摩尔比偏高极易导致二元醇在高温下发生自缩聚增加副反应产物的比例，但过低的醇酸摩尔比会导致酯化反应速率显著下降，大大延长了反应时间；本专利技术将酯化温度控制在180～240℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要；酯化反应略带正压，控制压力在50～200KPa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本专利技术酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本专利技术复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽。(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在200～260℃和100～1000Pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应制得特性粘度≤0.15dL/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；虽然不添加抗热氧剂和/或抗氧化剂也可以得到低粘度预缩聚产物，但是易导致低粘度的预缩聚产物在缩聚过程中因热氧化造成降解问题。本专利技术的预缩聚反应温度控制在200～260℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。本专利技术的预缩聚反应压力控制在100～1000Pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行。本专利技术的预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本专利技术中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低(低于0.15dL/g)，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着二元醇小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚反应后进一步变宽，无法实现本专利技术专利提出的重均分子量分布系数集中的目的。本专利技术的预缩聚反应搅拌速率为5～20rpm，预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物，低于终缩聚反应产物，过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着二元醇一同被带出，对反应不利。过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果。(3)终缩聚反应；步骤(2)制得的预缩聚产物在220～280℃和10～100Pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得聚合物；所述终缩聚反应的搅拌速率为5～10rpm；所述聚合物中副反应产物的含量≤1.0wt％。本专利技术的终缩聚反应温度控制在220～280℃，过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行；过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。本专利技术的终缩聚反应压力控制在10～100Pa，过低的压力(即更高的真空效果)对装备的要求更高；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，终缩聚反应无法正常进行。本专利技术的终缩聚反应时间控制在1.5～3.5h，终缩聚反应时间太短的话会导致形成的产物达不到纺丝级别；预缩聚反应时间太长的话会导致高温条件下聚合物的热降解显著增加，产物在达到最高重均分子量后因热降解而迅速下降。本专利技术的终缩聚反应搅拌速率为5～10rpm，终缩聚反应过程中物料粘度高于预缩聚反应产物，产物粘度越高，搅拌越难，过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果，同时因为电流太大损坏本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抑制聚合副反应的方法，其特征是：在以二元酸I和二元醇I为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物，同时控制二元酸I与二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制聚合副反应，使得所述聚合物中副反应产物的含量≤1.0wt％；所述引导物为二元酸II与二元醇II反应生成的酯化物，所述二元酸I与二元酸II相同或不同，所述二元醇I与二元醇II相同或不同。

【技术特征摘要】
1.一种抑制聚合副反应的方法，其特征是：在以二元酸I和二元醇I为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物，同时控制二元酸I与二元醇I的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制聚合副反应，使得所述聚合物中副反应产物的含量≤1.0wt％；所述引导物为二元酸II与二元醇II反应生成的酯化物，所述二元酸I与二元酸II相同或不同，所述二元醇I与二元醇II相同或不同。2.根据权利要求1所述的一种抑制聚合副反应的方法，其特征在于，所述聚合物的具体制备步骤如下：(1)酯化反应；将二元酸I与二元醇I混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂和引导物在180～240℃和50～200KPa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得；(2)预缩聚反应；在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在200～260℃和100～1000Pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应制得特性粘度≤0.15dL/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；(3)终缩聚反应；步骤(2)制得的预缩聚产物在220～280℃和10～100Pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得聚合物；所述终缩聚反应的搅拌速率为5～10rpm。3.根据权利要求2所述的一种抑制聚合副反应的方法，其特征在于，所述引导物的添加量为步骤(1)中二元酸I添加量的0.5～5.0wt％；所述钛硅钴复合催化剂的添加量为步骤(1)中二元酸I添加量的100～200ppm；所述钛硅钴复合催...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华平，吉鹏，王朝生，陈向玲，陈烨，乌婧，张婉迎，王宇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31