一种电催化脱卤催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于电催化脱卤的催化剂，所述催化剂为磷化钴/氧化钴复合物(简称Co‑P/O)，磷化钴(Co‑P)与氧化钴(Co‑O)摩尔比为1～10∶1～15。本发明专利技术催化剂在有机卤代化合物的电催化脱卤方面有优异的性能，为卤代有机废水的处理提供有效的技术途径。本发明专利技术还公开了磷化钴/氧化钴复合物(Co‑P/O)催化剂的制备工艺和使用方法。

An electrocatalytic dehalogenating catalyst

The present invention relates to a catalyst for electrocatalytic dehalogenation. The catalyst is a cobalt phosphide/cobalt oxide composite (Co_P/O) with a molar ratio of 1 to 10:1 to 15. The catalyst has excellent performance in the electrocatalytic dehalogenation of organic halogenated compounds, and provides an effective technical way for the treatment of halogenated organic wastewater. The invention also discloses the preparation process and application method of cobalt phosphide/cobalt oxide composite (Co_P/O) catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种电催化脱卤催化剂
本专利技术属于脱卤反应领域，具体涉及一种用于电催化脱卤的磷化钴/氧化钴复合催化剂(以下简称Co-P/O)。
技术介绍
卤代有机化合物具有高度稳定性和毒性，一旦进入环境，对生态环境和人类健康造成极大危害。要实现卤代有机化合物的分解，关键是脱卤。然而传统水处理工艺很难实现脱卤。电催化还原是一种比较有效的脱卤技术。目前电催化还原脱卤依赖于贵重金属催化剂，通过催化剂产生的高活性原子氢实现还原脱卤。然而，贵重金属高成本和易中毒失活的缺点限制其实际应用。目前报道的是磷化钴用于催化分解水产氢、不饱和烃类分子催化加氢、轻循环油催化加氢等。氧化钴多用于储能材料、光催化剂、着色剂、磁性材料、石油炼制催化剂和光学器件面板。经专利技术人研究发现，卤代分子中的卤原子与氧化钴的钴原子可形成化学键吸附卤代有机分子；利用磷化钴产生原子氢和氧化钴吸附卤代有机分子的协同作用，实现卤代有机化合物的高效脱卤。没有报道磷化钴和氧化钴以及它们的复合物用于卤代有机分子电催化脱卤。附图说明图1为Co-P/O的扫描电镜图:Co-P/O复合物为尺寸300～400nm的纳米簇形貌图2为Co-P/O的元素影像图：Co、P和O元素在纳米簇中均匀分布图3为Co-P/O的Co原子光电子能谱图：778.34和793.29eV峰为Co-P中Co2p结合能；781.26和797.57eV为Co-O中Co2p结合能图4为Co-P/O的P原子光电子能谱图：129.36和130.12eV分别为Co–P中2p3/2和P2p1/2结合能；133.59eV为P-O键中P2p结合能图5为FLO在不同电极材料(纯Ti片、负载商业Pd/Cd的Ti片和负载Co-P/O复合物的Ti片)的电催化脱卤效率：Co-P/O复合物催化剂的脱卤最好图6为FLO在负载Co-P/O复合物Ti片的电催化脱卤效率：反应时间开始阶段，脱掉1个Cl的脱卤产物(FLO-1Cl)浓度升高，随着反应时间延长，FLO-1Cl浓度慢慢降低，同时，2个Cl完全脱掉的脱卤产物(FLO-2Cl)浓度逐渐升高，溶液中的Cl-离子浓度也一直升高，说明脱卤成功图7为卤代物(TAP和CAP)在负载Co-P/O复合物的Ti片的电催化脱卤效率：该专利技术催化剂可有效地对TAP和CAP进行脱卤图8为卤代物(TAP和CAP)在负载Co-P/O复合物的Ti片的电催化脱卤效率：随着反应时间延长，溶液中的Cl-浓度一直升高，说明脱卤成功图9为三氯甲烷(TCM)在负载Co-P/O复合物的Ti片的电催化脱卤效率：随着反应时间延长，TCM浓度降低，溶液中的Cl-浓度一直升高，说明脱卤成功图10为5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自旋捕获电子顺磁共振(ESR)谱图：原子氢信号产生于Co-P，说明Co-P具有产原子氢的能力图11为FLO与Co-P/O复合物共存的拉曼信号：F2g和Eg为Co-O与Cl作用的特征拉曼信号，明显的信号表明Co-O与FLO之间形成Co-Cl键；随着时间延长，Eg信号从462移动到505cm–1，F2g信号从476移动到517cm–1，表明FLO中的Cl原子与Co-P/O之间存在强烈的相互作用图12为没有FLO共存的Co-P/O复合物的拉曼信号：没有发现Co-O与Cl作用的特征拉曼信号(F2g和Eg)，再一次证明图11的结果：在卤代有机分子存在下，Cl原子可与Co-O之间发生强烈的相互作用
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种电催化脱卤的非贵重金属催化剂，即磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)。本专利技术将为卤代有机污染物分子的电催化脱卤提供一种高度实用的电催化剂，为卤代有机废水的处理提供有效的技术途径。为实现上述专利技术目的，本专利技术提供如下技术方案：采用恒电位电化学沉积法制备磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)催化剂。其步骤包括：(1)用去离子水配制可溶性钴盐和次磷酸盐；(2)准备金属材料或碳材料的工作电极，对电极；(3)在工作电极施加-1.5～-0.5V电压，沉积得到负载Co-P/O复合物的金属或碳材料的工作电极。步骤(1)中可溶性钴盐优选氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)或硝酸钴(Co(NO3)2)任意一种；所述次磷酸盐为次磷酸钠(NaH2PO2)、次磷酸钾(KH2PO2)或次磷酸铵(NH4H2PO2)任意一种。步骤(2)中金属材料优选钛片、钛网、不锈钢片、铜片、铜网、泡沫镍或泡沫铜任意一种；碳材料优选碳布或玻碳电极；对电极为铂或金电极。所述步骤(3)中工作电极施加电压为-1V；。本专利技术还公开了磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)催化剂在卤代有机废水处理中的应用方法：采用电解槽，将工作电极置于电解阴极槽，对电极和参比电极置于电解阳极槽，参比电极为饱和甘汞电极、标准甘汞电极、银-氯化银、氧化汞电极、硫酸亚汞电极或硫酸铜电极任意一种；对电极为铂或金电极，施加恒电压-1.5～-0.8V，反应时间30～180min；有机卤代物和脱卤产物的浓度采用配制紫外检测器的高效液相色谱检测，产生的Cl-离子浓度采用离子色谱检测。相比而言，磷化钴和氧化钴的简单混合以及单一磷化钴或氧化钴对卤代有机化合物的脱卤效果较差。具体实施方式以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1(1)磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)催化剂制备先配制100mLCoCl2(5mM)和NaH2PO2(400mM)的去离子水溶液，钛片(1×1cm2)作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在工作电极施加-1V的电压，沉积时间为900s。室温(25℃左右)沉积得到2mgCo-P/O复合物(Co-P与Co-O摩尔比为1:3，此摩尔比根据Co-P与Co-O各自XPS峰面积计算得出，所有实施例Co-P/O复合物中Co-P与Co-O摩尔比均采用此方法得出)的钛片电极。(2)电催化脱卤将负载有2mgCo-P/O(Co-P与Co-O摩尔比为1:3)钛片(工作面积为1cm2)插入体积为30mL的电解阴极槽，工作面积为1cm2的铂电极插入体积为30mL的电解阳极槽，将饱和甘汞电极(SCE)也插入阳极槽作为参比电极。0.1MNa2SO4水溶液为电解质，加入20mgL–1的氟苯尼考(FLO)卤代化合物，施加恒电压–1.2V，反应时间120min。检测氟苯尼考浓度和氯离子浓度。反应120min后，FLO去除率为99％，氯原子脱氯率为97％。实施例2(1)磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)催化剂制备同实施例1。(2)电催化脱卤用氯霉素(CAP)代替FLO，其余同实施例1。反应90min后，CAP去除率为100％，120min氯原子脱氯率为100％。实施例3(1)磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)催化剂制备同实施例1。(2)电催化脱卤用甲砜霉素(TAP)代替FLO，其余同实施例1。反应120min后，TAP去除率为92％，120min氯原子脱氯率为90.2％。实施例4(1)磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)催化剂制备同实施例1。(2)电催化脱卤用三氯甲烷(TCM)代替FLO，其余同实施例1。反应180min后，TCM去除率为98％，氯原子脱氯率为96.5％。实施例5(1)磷化钴/氧化钴复合物(Co-P/O)催化剂制备将实施例1中Co本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电催化脱卤催化剂，其特征在于，所述催化剂为磷化钴/氧化钴(Co‑P/O)复合物，且磷化钴与氧化钴摩尔比为1～10∶1～15。

【技术特征摘要】
1.一种电催化脱卤催化剂，其特征在于，所述催化剂为磷化钴/氧化钴(Co-P/O)复合物，且磷化钴与氧化钴摩尔比为1～10∶1～15。2.根据权利要求1所述的电催化脱卤催化剂，其特征在于，所述催化剂作用于溶液中有机卤代化合物。3.根据权利要求1所述的电催化脱卤催化剂，其特征在于，所述Co-P/O复合物为尺寸300～400nm的纳米簇形貌。4.权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法采用恒电位电化学沉积法。5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其步骤包括：(1)用去离子水配制可溶性钴盐和次磷酸盐；(2)准备金属材料或碳材料的工作电极，对电极；(3)在工作电极施加-1.5～-0.5V电压，沉积得到负载Co-P/O复合物的金属或碳材料的工作电极。6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性钴盐为氯化钴(CoCl2)、溴化钴(CoBr2)或硝酸钴(Co(NO3)2)任意一种；所述次磷酸盐为次磷酸钠(NaH2PO2)、次磷酸钾(KH...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘承斌，罗胜联，唐艳红，刘添，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43