一种改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性全芳香聚酰胺膜及其制备，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到间苯二胺水溶液中，得到含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液；(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，然后取出除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成全芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出干燥，即得所述改性全芳香聚酰胺膜。与现有技术相比，本发明专利技术亲水性能好、且膜通量大，抗污染能力强。

A modified all aromatic polyamide film and its preparation method

The invention relates to a modified aromatic polyamide film and its preparation, which comprises the following steps: (1) placing graphene oxide in water, ultrasonic dispersion to obtain graphene oxide reserve solution, and then adding graphene oxide reserve solution to m-phenylenediamine aqueous solution, to obtain m-phenylenediamine aqueous solution containing graphene oxide; (2) The polysulfone ultrafiltration membrane was impregnated in the aqueous solution of m-phenylenediamine containing graphene oxide, then the excessive m-phenylenediamine aqueous solution containing graphene oxide on the surface of polysulfone ultrafiltration membrane was removed, and then impregnated in the n-hexane solution of Pyromellitic chloride to form a full aromatic polyamide active layer and obtain the initial membrane; (3) The modified full aromatic polyamide film is prepared by washing the initial film, then soaking the initial film in sodium carbonate solution, and finally taking out and drying. Compared with the prior art, the invention has good hydrophilic property, large membrane flux and strong anti pollution ability.

【技术实现步骤摘要】
一种改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法
本专利技术涉及水处理
，具体涉及一种烯改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺(PA)复合膜是典型的薄膜复合膜材料，其结构一般可以分为三层：无纺布层，微孔支撑层，和由界面聚合制备而来的选择性聚酰胺薄层。此类膜作为一种通量稳定、高选择性以及耐酸碱的材料广泛应用于水处理行业中，在纳滤(NF)和反渗透(RO)过程中得到了广泛的应用，对水环境中微量有机污染物表现出了较高的去除效果。目前市场上最为主流的复合纳滤膜品型主要为芳香聚酰胺纳滤膜，其具有高通量、高脱盐率、高化学稳定性等优点，且适用范围广泛，操作压力低，在同类产品中具有较大的优势。全芳香型全芳香聚酰胺活性层是由芳族胺单体与芳族酰氯单体通过界面聚合反应制得，典型的芳族胺单体包括：间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺等。单体间的高度交联使得膜具有极高的脱盐率，同时此类膜还具有化学稳定性好、适用范围宽、操作压力要求低的特点。理想的膜应该具备高通量和良好的选择性、稳定性、抗氯性、抗污染性，在形态上呈现出薄层状态，具备一定的机械鲁棒性以最大化膜的渗透性、化学惰性，此外还需具备较高的截盐率。但是，目前压力驱动商业膜大多是疏水性的，具有较强的机械稳定性和热学、化学稳定性，但是在通量和抗污染性能方面还有待提高。聚酰胺复合膜在净水过程中膜污染的出现、相对较低的水通量和能量效率，使得其在水处理中的推广应用受到了阻碍。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通量大、抗污染性强的改性全芳香聚酰胺膜及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：该改性全芳香聚酰胺膜包括基膜以及负载在基膜表面的全芳香聚酰胺活性层，所述基膜为聚砜超滤膜，所述全芳香聚酰胺活性层由含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液与均苯三甲酰氯反应制备得到。本专利技术的全芳香聚酰胺活性层是通过反应单体间苯二胺和均苯三甲酰氯间的界面聚合反应合成的。间苯二胺所带有的两个胺基和均苯三甲酰氯所带有的三个酰氯基团反应形成线性聚合物的同时也形成交联网状高分子聚合物，间苯二胺扩散到有机相和初期形成的薄膜中与有机相中间苯二胺和均苯三甲酰氯的反应这两个过程是同时进行的。薄膜形成后，通过酸碱中和去除两个单体反应过程中形成的酸，通过热处理提升活性层中未反应单体之间的相互碰撞，进一步促进活性层的交联度，也可以通过其他后处理技术对活性层的性能进行提高和完善。而本专利技术的全芳香聚酰胺活性层通过氧化石墨烯改性，氧化石墨烯结构为单一的原子层，其所带有含氧官能团：如羧基、环氧基和羟基等，能够提高膜的亲水性，增大膜的过水通量，降低膜-水之间的界面能，从而阻碍膜表面污染物的沉积；另一方面，氧化石墨烯带有的官能团使膜带有负电荷，阻碍了带负电荷的污染物在膜表面的吸附或沉积。氧化石墨烯通过界面聚合改性聚酰胺复合膜能比单纯的聚酰胺膜获得更大的效益，主要表现为提高了膜的化学稳定性、亲水性以及抗污染性。一种如上改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到间苯二胺水溶液中，得到含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液；(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，然后取出除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成全芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出进行热处理，即得所述改性全芳香聚酰胺膜。所述的氧化石墨烯储备溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0.1～0.5％，所用的氧化石墨烯为氧化石墨烯纳米片，所述超声的时间为20～30min。所述的间苯二胺水溶液中间苯二胺的质量浓度为0.02～0.05g/mL，所述含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0～0.016％。所述的聚砜超滤膜在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中的浸渍时间为2～5min。所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.001～0.005g/mL。所述反应的时间为1～3min。所述碳酸钠溶液中碳酸钠的质量体积浓度为0.001～0.005g/mL，浸泡时间为3～10min。碳酸钠可用于酸碱中和去除间苯二胺和均苯三甲酰氯聚合反应过程中形成的酸。所述热处理的温度为50～70℃，热处理时间为5～10min。通过热处理提升活性层中未反应单体之间的相互碰撞，进一步促进活性层的交联度，对活性层的性能进行提高和完善。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几方面：1、氧化石墨烯所带有含氧官能团：如羧基、环氧基和羟基等，加入到膜材料中，能够提高膜的亲水性，增大膜的过水通量。2、氧化石墨烯带有的官能团增强了膜的荷电性，阻碍了带负电荷的污染物在膜表面的吸附或沉积，提高了截盐率，增强了膜的抗污染性。3、氧化石墨烯引入后能改善复合膜表面形貌，表面形态变得更加薄、致密而光滑。4、适量引入氧化石墨烯能在不牺牲PPCPs去除率的情况下获得更高通量水平。氧化石墨烯改性膜相较于聚酰胺复合膜对PPCPs的去除受pH值、离子强度和有机污染影响较小。5、制备方法较为简单可行，易于操作。附图说明图1为实施例1、对比例1与基膜的红外光谱图；图2a为实施例1中所得改性全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；图2b为实施例2中所得改性全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；图2c为实施例3中所得改性全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；图2d为实施例3中所得改性全芳香聚酰胺膜断面的扫描电镜图；图2e为对比例1中所得全芳香聚酰胺膜的扫描电镜图；图2f为对比例1中所得全芳香聚酰胺膜断面的扫描电镜图；图3a为实施例3中所得改性全芳香聚酰胺膜的三维原子力显微镜图；图3b为对比例1中所得全芳香聚酰胺膜的三维原子力显微镜图；图4a为实施例1～3以及对比例1对对乙酰氨基苯酚的去除率；图4b为实施例1～3以及对比例1对磺胺甲恶唑的去除率；图4c为实施例1～3以及对比例1对利血平的去除率；图4d为实施例1～3以及对比例1对诺氟沙星的去除率；图4e为实施例1～3以及对比例1对盐酸四环素的去除率；图5a为对比例1所得全芳香聚酰胺膜在pH为3、7、11条件下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除率；图5b为实施例1所得改性全芳香聚酰胺膜在pH为3、7、11条件下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除；图6a为实施例1和对比例1在有机污染条件下对利血平的去除率；图6b为实施例1和对比例1在有机污染条件下对诺氟沙星的去除率；图6c为实施例1和对比例1在有机污染条件下对盐酸四环素的去除率图7a为对比例1所得全芳香聚酰胺膜在不同离子强度下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除率；图7b为实施例1所得改性全芳香聚酰胺膜在不同离子强度下对利血平、诺氟沙星和盐酸四环素的去除率。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1一种如上改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：1、将氧化石墨烯纳米片溶于水中，超声20min分散形成0.1％的氧化石墨烯储备溶液，聚砜超滤膜浸泡在去离子水中24h备用。2、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性全芳香聚酰胺膜，其特征在于，该改性全芳香聚酰胺膜包括基膜以及负载在基膜表面的全芳香聚酰胺活性层，所述基膜为聚砜超滤膜，所述全芳香聚酰胺活性层由含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液与均苯三甲酰氯反应制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种改性全芳香聚酰胺膜，其特征在于，该改性全芳香聚酰胺膜包括基膜以及负载在基膜表面的全芳香聚酰胺活性层，所述基膜为聚砜超滤膜，所述全芳香聚酰胺活性层由含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液与均苯三甲酰氯反应制备得到。2.一种如权利要求1所述改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯置于水中，超声分散得到氧化石墨烯储备溶液，然后将氧化石墨烯储备溶液加入到间苯二胺水溶液中，得到含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液；(2)将聚砜超滤膜浸渍在含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液中，然后取出，除去聚砜超滤膜表面过量的含有氧化石墨烯的间苯二胺水相溶液，然后浸渍在均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应形成全芳香聚酰胺活性层，得到初始膜；(3)冲洗初始膜，然后将初始膜浸泡在碳酸钠溶液中，最后取出进行热处理，即得所述改性全芳香聚酰胺膜。3.根据权利要求2所述的一种改性全芳香聚酰胺膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯储备溶液中氧化石墨烯的质量百分浓度为0.1％～0.5％，所用的氧化石墨烯为氧化石墨烯纳米片，所述超声的时间为20～...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁心怡，夏圣骥，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31