一种氰酸酯改性PVDF粘结剂、应用该粘结剂的正极极片及锂硫电池制造技术

本发明专利技术公开一种氰酸酯改性PVDF粘结剂、应用该粘结剂的正极极片及锂硫电池，含有所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂由单体偏二氟乙烯和异氰酸系单体聚合而成。该氰酸酯改性PVDF粘结剂分子链上含有氰基官能团，其可以提高正极极片的导电性，还能够有效地吸附电池循环过程中的多硫化物，从而提高了锂硫电池的首次放电容量和循环稳定性，缓解锂硫电池的穿梭效应；此外，该粘结剂包含的酸/酯类官能团能够与铝箔表面的氧化官能团形成氢键作用，改善正极极片的粘结力，避免活性物质在反复充放电循环中脱落，改善电池充放电循环的倍率性，提高电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种氰酸酯改性PVDF粘结剂、应用该粘结剂的正极极片及锂硫电池
本专利技术涉及锂硫电池
，具体是一种氰酸酯改性PVDF粘结剂、应用该粘结剂的正极极片及锂硫电池。
技术介绍
随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日渐枯竭，新能源技术的开发研究受到了科学家的关注，其中研发高能量密度二次电池是能源储备的关键。目前，已商业化的锂离子电池的能量密度在150Wh/kg左右，但由于正极材料固有属性的限制，锂离子电池的能量密度的提升空间并不大。因此，研究人员正在积极开发更高能量密度的正极材料。单质硫作为一种轻质、多电子反应的正极活性材料，其理论能量密度高达2600Wh/kg，并且硫资源的储量丰富，价格低廉及环境友好性，锂硫电池有望成为新一代具有应用潜力的高能量密度二次电池。然而，锂硫电池中存在的缺点成为了锂硫电池能够商业化的瓶颈。例如，单质硫本身及放电过程中生成的多硫化锂都表现电子绝缘性，从而导致锂硫电池的容量衰减较快；溶解于电解液中的多硫化锂可以在正负极之间穿梭且在负极表面沉积，这不仅降低了锂锂电池的库伦效率和倍率性能，同时活性物质的利用率也显著降低。为了提高锂硫电池的电化学性能，研究人员着重于提高硫正极的导电性和抑制多硫化锂的穿梭效应两个方面。目前广泛采用的方法是使用导电碳、导电聚合物和氧化物与单质硫复合制备复合正极材料，这不仅可以提高硫正极的导电性，同时也可以抑制其穿梭效应。提升锂硫电池的整体循环性能还需从多角度出发，其中对正极极片中使用的粘结剂进行改进是一种重要途径。PVDF树脂是指偏氟乙烯聚合物或与其它少量氟乙烯基单体的共聚物，其单元为-CH2-CF2，F原子与H原子呈螺旋状围绕碳链分布的分子结构使PVDF碳链具有良好的化学和热稳定性，同时其链状结构使得正极材料浆料形成良好的网络结构。但F原子的极化率较低，使得PVDF聚合物具有高度的绝缘性。另一方面，较高规则排列的PVDF分子链使其结晶度高，因而聚合物的柔韧性较低，其作为锂硫电池的粘结剂会使其与铝箔材料的粘结力变差。通过对PVDF进行一定的共混改性，一方面降低了PVDF的结晶度，提高了粘结力，其含有的特定官能团还能对多硫化物具有有效的吸附作用，从而提高锂硫电池的制作及其长循环寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氰酸酯改性PVDF粘结剂、应用该粘结剂的正极极片及锂硫电池，其含有的氰基官能团不仅能够提高正极极片的导电性，还能够有效地吸附充放电过程中的多硫化物，从而缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池的循环寿命。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种氰酸酯改性PVDF粘结剂，含有所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂由单体偏二氟乙烯和异氰酸系单体聚合而成，其结构式如下：其中，R1是氢或R1选自C1-8的直链或支链烷基；R2是氢或R2选自C1-8的直链或支链烷基；m、n均为大于0的整数。进一步，所述氰酸酯改性PVDF粘结剂的数均分子量为50万-100万。本专利技术的另一个目的在于提供一种氰酸酯改性PVDF粘结剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将PVDF使用强碱处理，得到含有双键的PVDF样品；(2)将处理后的PVDF样品和二甲基异氰酸酯混合粉体加入到丙酮溶剂中，再加入界面剂，控制温度在80℃下预混0.5h后，随后去除有机溶剂；(3)在惰性气体保护下，控制温度100℃，加入过氧化二异丙苯(DCP)搅拌1-2h，再经过洗涤、干燥得到氰酸酯改性PVDF产物，其中混合粉末、DMF、DCP的质量比为8：1：1。本专利技术还提供一种锂硫电池正极极片，包括集流体，以及包覆在集流体上的正极活性材料、导电剂和如权利要求1-2任一项所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂。进一步，所述氰酸酯改性PVDF粘结剂占正极活性材料、导电剂与氰酸酯改性PVDF粘结剂三者质量之和的1-10％。进一步，所述的导电剂包括SuperP、科琴黑、石墨烯中的一种或几种。进一步，所述的正极活性材料为升华硫和科琴碳复合形成的硫/碳复合材料。本专利技术提供的锂硫电池正极极片的制备方法包括如下步骤：(1)将科琴碳与单质硫按质量比1-9:10混合均匀后置于管式炉中，在惰性气氛下加热一段时间后冷却至室温，得到硫/碳复合材料；(2)将硫/碳复合材料：导电碳：氰酸酯改性PVDF粘结剂按质量比80～90:10:1～10混合均匀，加入NMP后搅拌1h涂布于铝箔上，60℃真空干燥后得到正极极片。本专利技术还提供一种锂硫电池，含有权利要求1-2任一项所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂。本专利技术的有益效果：本专利技术氰酸酯改性PVDF粘结剂，主链中包含上述结构单元，使得分子链上含有氰基官能团，其可以提高正极极片的导电性，还能够有效地吸附电池循环过程中的多硫化物，从而提高了锂硫电池的首次放电容量和循环稳定性，缓解锂硫电池的穿梭效应；此外，该粘结剂包含的酸/酯类官能团能够与铝箔表面的氧化官能团形成氢键作用，改善正极极片的粘结力，避免活性物质在反复充放电循环中脱落，改善电池充放电循环的倍率性，提高电池的循环寿命。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1本实施例中，氰酸酯改性PVDF粘结剂，含有所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂由单体偏二氟乙烯和异氰酸系单体聚合而成，其结构式如下：其中，R1是氢或R1选自C1-8的直链或支链烷基；R2是氢或R2选自C1-8的直链或支链烷基；m、n均为大于0的整数。上述氰酸酯改性PVDF粘结剂的制备方法为：将PVDF放入2mol/LNaOH水溶液中搅拌后水洗、烘干，得到含有双键的PVDF样品，将样品和二甲基异氰酸酯混合粉体按质量比3:1加入到丙酮溶剂中，再加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，控制温度在80℃下预混0.5h后，去除有机溶剂；最后加入过氧化二异丙苯(DCP)，在惰性气体保护下，控制温度100℃，搅拌1-2h，再经过洗涤、干燥得到氰酸酯改性PVDF产物，其中混合粉末、DMF、DCP的质量比为8:1:1。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试该产物分子量为587502。使用该氰酸酯改性PVDF粘结剂制作锂硫电池正极极片，该锂硫电池正极极片包括集流体，以及包覆在集流体上的正极活性材料、导电剂和上述氰酸酯改性PVDF粘结剂。锂硫电池正极极片的制备方法如下：将科琴碳与单质硫按质量比3：7混合均匀后置于管式炉中，在惰性气氛下以10℃/min的升温速率升温至155℃恒温加热6小时，再以10℃/min的升温速率升温至300℃恒温1小时，然后冷却至室温，得到硫/碳复合材料；再将硫/碳复合材料：导电碳：氰酸酯改性PVDF粘结剂按质量比87.5:10:2.5混合均匀，加入NMP后搅拌1h涂布于铝箔上，60℃真空干燥后得到正极极片。将制备好的正极片辊压冲片，以锂片作为对电极，电解液为1MLiTFSI/DOL+DME(1：1v/v)，添加1％LiNO3，所用隔膜为PP(Celgard2400)，在氩气气氛手套箱中装配扣式电池，并对扣电进行充放电循环测试，电压范围为1.8～3.0V(vs.Li+/Li)，电流密度为350mA/g。实施例2本实施例中，氰酸酯改性PVDF粘结剂，含有所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂由单体偏二氟乙烯和异氰酸系单体聚合而成，其结构式如下：其中，R1是氢或R1选自C1-8的直链或支链烷基；R2是氢或R2选自C1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氰酸酯改性PVDF粘结剂，其特征在于，含有所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂由单体偏二氟乙烯和异氰酸系单体聚合而成，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种氰酸酯改性PVDF粘结剂，其特征在于，含有所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂由单体偏二氟乙烯和异氰酸系单体聚合而成，其结构式如下：其中，R1是氢或R1选自C1-8的直链或支链烷基；R2是氢或R2选自C1-8的直链或支链烷基；m、n均为大于0的整数。2.根据权利要求1所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂，其特征在于，所述氰酸酯改性PVDF粘结剂的数均分子量为50万-100万。3.如权利要求1或2所述的氰酸酯改性PVDF粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将PVDF使用强碱处理，得到含有双键的PVDF样品；(2)将处理后的PVDF样品和二甲基异氰酸酯混合粉体加入到丙酮溶剂中，再加入界面剂，控制温度在80℃下预混0.5h后，随后去除有机溶剂；(3)在惰性气体保护下，控制温度100℃，加入过氧化二异丙苯(DCP...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涂亮，梁大宇，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34