一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法，所述钴锌双金属催化剂(ZnCox/NC‑T)是以室温条件下合成的Co/Zn‑ZIF为前驱体，在氮气氛围下煅烧所得。通过控制钴锌配比和煅烧温度可以得到一系列的双金属催化剂。该催化剂用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的酯交换反应合成碳酸甲乙酯，收率可以达到90％以上，反应条件温和，且催化剂易于分离回收，重复使用性好。

Cobalt zinc bimetallic catalyst for synthesizing methyl ethyl carbonate and preparation method thereof

The invention discloses a cobalt-zinc bimetallic catalyst for synthesis of methyl ethyl carbonate and a preparation method thereof. The cobalt-zinc bimetallic catalyst (ZnCox/NC_T) is synthesized under room temperature with Co/Zn_ZIF as precursor and calcined in nitrogen atmosphere. A series of bimetallic catalysts can be obtained by controlling the ratio of CO and Zn and calcination temperature. The catalyst was used for the transesterification of dimethyl carbonate and diethyl carbonate to synthesize methyl ethyl carbonate. The yield of the catalyst was over 90%, the reaction conditions were mild, the catalyst was easy to separate and recycle, and the catalyst had good reusability.

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法
本专利技术涉及钴锌双金属催化剂的制备方法，具体概括为基于ZIFs材料制备钴锌双金属催化剂催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯。
技术介绍
随着锂电池逐渐取代铅酸电池发展至今，碳酸甲乙酯(简称EMC)的应用受到了广泛关注。作为一种常见的优良的锂电池溶液，与传统的电解质溶液相比，碳酸甲乙酯能够提高电池的能量密度和放电容量，在安全性能和使用寿命方面的优势也使其呈现出迅猛发展的势头。从结构上来说，碳酸甲乙酯是最简单的不对称酯，结构中含有甲基和乙基，兼备了碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的性质，是一种重要的有机合成中间体。市售碳酸甲乙酯普遍价格较高在于合成和分离难度，制备合适的催化剂促进高纯碳酸甲乙酯的生产是推动EMC发展的关键。常见的碳酸甲乙酯的合成方法包括光气法、氧化羰基法和酯交换法，考虑到生产的绿色性和工艺的成熟性，酯交换法是目前报道的制备碳酸二甲酯的主要方法。酯交换法根据使用原料的不同又可以分为氯甲酸甲酯和乙醇的酯交换(a)、碳酸二甲酯和乙醇的酯交换(b)以及碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的酯交换(c)，其中路线(a)的反应原料为有毒的氯甲酸甲酯，且副产物对设备进行腐蚀，此法已逐渐淘汰。路线(b)是工业上使用较为广泛的一种合成方法，反应条件温和，原料绿色无害，但反应过程中会生成副产物甲醇，需要及时移去甲醇才能促进反应正向移动，除此之外，反应物和产物会形成3种共沸体系，对分离技术要求较高。而路线(c)不仅具备了路线(b)条件温和，原料绿色的优点，且反应中途无副产物生成，更为重要的是，反应物和产物均可作为锂电池的电解液，减小了分离难度。近年来，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的酯交换反应的催化剂研究主要集中在非均相催化上，包括固体碱和新型的金属有机框架(MOFs)材料。沈振陆等(Zhen，L.S.，X.Z.JiangandW.J.Zhao，ANewCatalyticTransesterificationfortheSynthesisofEthylMethylCarbonate.CatalysisLetters，2003.)发现MgO的催化活性最好，目标产物收率可以达到44.2％，其次是ZnO。贾明君等(Zhao，G.，etal.，Efficientporouscarbon-supportedMgOcatalystsforthetransesterificationofdimethylcarbonatewithdiethylcarbonate.JournalofMolecularCatalysisAChemical，2010.)通过浸渍法将MgO负载到NC-2载体上，在合适的条件下MgO/NC-2催化酯交换反应的选择性接近于100％，EMC的最佳收率为49.3％。王军等(Wang，J.，etal.，MagnesiumAluminumSpinelasanAcid-BaseCatalystforTransesterificationofDiethylCarbonatewithDimethylCarbonate.CatalysisLetters，2014.)通过蒸发诱导自组装制备一种同时具有固体酸性和碱性的铝酸镁尖晶石，在催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换的实验中，该催化剂表现出优异的催化性能，反应30min即可达到平衡。MOFs是一种最新发展起来的骨架材料，因其多孔性，比表面积大且热稳定性和化学稳定性好也被应用在催化DEC和DMC的酯交换反应中。ZhouY等(Zhou，Y.，etal.，Metal-organicframeworksasanacidcatalystforthesynthesisofethylmethylcarbonateviatransesterification.JournalofMolecu1arCatalysisAChemical，2009.)以MOF-5材料为催化剂催化DEC和DMC的酯交换反应，可以得到50.1％的EMC收率和几乎100％的选择性。ZhouX等(Zhou，X.，etal.，Zeoliticimidazolateframeworkasefficientheterogeneouscatalystforthesynthesisofethylmethylcarbonate.JournalofMolecularCatalysisAChemical，2013.)通过室温搅拌法合成了ZIF-8材料，在合适的反应条件下，目标产物EMC的收率高达50.7％。催化剂的重复实验表明，该催化剂在使用3次后仍然可以保持较高的催化活性。随着越来越多新材料的发现和使用，有关催化DMC和DEC酯交换的催化剂的研究也越来越多样化。尽管如此，EMC的收率仍然较低，难以大规模投入生产。因此，开发高效的非均相催化剂是研究DMC和DEC酯交换反应的关键。
技术实现思路
本专利技术提供一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，解决了现有催化剂催化合成EMC收率低且重复性能差的问题，简化了制备过程，优化了反应条件，提高了碳酸甲乙酯的收率。本专利技术同时提供一种该钴锌双金属催化剂的制备方法。本专利技术的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T，是以室温条件下合成的Co/Zn-ZIF为前驱体，在氮气氛围下煅烧所得，其中x为钴锌物质的量之比，T为煅烧温度，具体制备流程为：(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2-甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2-甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液的浓度为13～18mol/L；(2)将上述混合物在室温下搅拌0.5～6h，离心3～8min后用去离子水多次清洗至pH在7～8之间，然后用甲醇清洗3次，将产物在80℃～120℃烘箱中干燥6～10h，离心速度8000～10000rmp，得到固体Co/Zn-ZIF；(3)将固体Co/Zn-ZIF作为前驱体置于管式炉中，氮气氛围下煅烧1～5h，其中氮气流量为20～100ml/min，煅烧温度T为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，得到钴锌双金属催化剂。进一步的，本专利技术催化剂中，步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。进一步的，本专利技术催化剂中，步骤(1)中混合盐溶液的溶剂为去离子水或甲醇。进一步的，本专利技术催化剂中，步骤(1)中的混合盐溶液中溶剂与溶质的摩尔比为(100～200)∶1。进一步的，本专利技术催化剂中，步骤(1)中的碱为氢氧化钠溶液或氨水。本专利技术的制备用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂的方法，包括以下步骤：(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2-甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2-甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液浓度为13～18mol/L；(2)将上述混合物在室温下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，该催化剂ZnCox/NC‑T，是以室温条件下合成的Co/Zn‑ZIF为前驱体，在氮气氛围下煅烧所得，其中x为钴锌物质的量之比，T为煅烧温度，具体制备流程为：(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC‑T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2‑甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2‑甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液的浓度为13～18mol/L；(2)将上述混合物在室温下搅拌0.5～6h，离心3～8min后用去离子水多次清洗至pH在7～8之间，然后用甲醇清洗3次，将产物在80℃～120℃烘箱中干燥6～10h，离心速度8000～10000rmp，得到固体Co/Zn‑ZIF；(3)将固体Co/Zn‑ZIF作为前驱体置于管式炉中，氮气氛围下煅烧1～5h，其中氮气流量为20～100ml/min，煅烧温度T为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，得到钴锌双金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，该催化剂ZnCox/NC-T，是以室温条件下合成的Co/Zn-ZIF为前驱体，在氮气氛围下煅烧所得，其中x为钴锌物质的量之比，T为煅烧温度，具体制备流程为：(1)按照钴锌双金属催化剂ZnCox/NC-T中的钴锌物质的量之比x，将原料钴盐和锌盐配成混合盐溶液，将2-甲基咪唑加入碱溶液中，并与混合盐溶液混合，其中x取值为(0.5～3)∶1，2-甲基咪唑物质的量与混合盐中钴锌物质的量之和的比为(1～5)∶1，碱溶质与混合盐的摩尔比为(10～50)∶1，碱溶液的浓度为13～18mol/L；(2)将上述混合物在室温下搅拌0.5～6h，离心3～8min后用去离子水多次清洗至pH在7～8之间，然后用甲醇清洗3次，将产物在80℃～120℃烘箱中干燥6～10h，离心速度8000～10000rmp，得到固体Co/Zn-ZIF；(3)将固体Co/Zn-ZIF作为前驱体置于管式炉中，氮气氛围下煅烧1～5h，其中氮气流量为20～100ml/min，煅烧温度T为500～800℃，升温速率为2～10℃/min，得到钴锌双金属催化剂。2.根据权利要求1所述的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌。3.根据权利要求1所述的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中混合盐溶液的溶剂为去离子水或甲醇。4.根据权利要求1、2或3所述的用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中的混合盐溶液中溶剂与溶质的摩尔比为(100～200)∶1。5.根据权利要求1、2或3所述的用于合成碳酸甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖国民，缪亚男，杨红美，徐宁宁，张佳慧，朱艳丽，王华政，潘东辉，高李璟，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32