用于改性天然橡胶的方法和经改性的天然橡胶技术

本发明专利技术涉及用于改性天然橡胶的方法，所述方法包括至少以下步骤：i.使用至少一种天然橡胶并环氧化所述天然橡胶以获得环氧化天然橡胶，或者使用预环氧化天然橡胶，和ii.在所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶上，接枝至少一种具有至少一个氮原子的1,3‑偶极化合物。本发明专利技术还涉及通过所述方法可获得的经改性的天然橡胶和由所述经改性的天然橡胶制得的橡胶组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于改性天然橡胶的方法和经改性的天然橡胶
本专利技术的主题为一种用于改性天然橡胶的新型方法，新型经改性的天然橡胶及其在新型橡胶组合物中的用途，所述新型橡胶组合物特别是用于制造用于轮胎的半成品或用于制造轮胎。
技术介绍
由于节省燃料和保护环境的需求成为重点，因此希望生产具有良好机械性能和尽可能低的滞后性的橡胶混合物。滞后性的这种降低是一个永久的目标，但必须在保持这些混合物的加工(特别是未加工状态下)适用性的同时实现，以便能够将它们用作制造各种轮胎组件包含的成品或半成品(例如底层、胎侧、胎面等)的橡胶组合物，从而获得具有减小的滚动阻力的轮胎。为了实现该目标，已经对许多解决方案进行了实验，尤其是包括二烯共聚物和聚合物的结构的改性。改性聚合物的化学结构通常影响其化学和物理性质，以及含有它的组合物的性质。这种结构改性尤其可以通过使用接枝剂引入化学官能来进行。所引入的官能例如可以改善增强填料在弹性体基质中的分散，并由此使得能够获得更均匀的材料。在某些增强填料如炭黑或二氧化硅的情况下，填料更好的分散通常会由组合物的滞后性下降而反映，并由此最终导致滚动阻力的下降。作为该现有技术的说明，可以提及用作聚合物的接枝和官能化剂的1,3-偶极化合物，特别是二烯共聚物。文献WO-A2-2006/045088描述了例如能够接枝恶唑啉、噻唑啉、烷氧基硅烷或烯丙基锡官能的1,3-偶极化合物。文献WO-A1-2012/007441描述了能够接枝含氮缔合官能的1,3-偶极化合物。这些化合物对聚合物，特别是合成二烯共聚物如聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)的接枝率通常较高，例如约75％至100％。然而，当使用1,3-偶极化合物改性天然橡胶的结构时，不能实现这种接枝程度(接枝率低于合成橡胶的接枝率)。通过举例，在S.Cheawchan等人，Polymer，第54卷，第17期，2013年，第4501-4510页和文献US-A1-2011/0054134和US-A1-2012/0046418中提及了在70℃或100℃下的溶液中或者在环境温度或70℃下的本体中在天然橡胶上带有氧化腈偶极的化合物的改性程度达到至多60％，这是反应72小时之后。然而，特别是在用于轮胎的成品或半成品的组合物中使用天然橡胶是有益的。事实上，近年来对环境的关切强烈支持开发基于可再生原材料的产品，从而尽可能地通过限制石油工业生产原料的供应来满足可持续发展的需要。因此需要提供一种通过包含至少一个氮原子，特别是至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极化合物来改性天然橡胶的方法，该方法使得接枝能够改变天然橡胶性质的化学基团(特别是能够使增强填料良好分散的化学基团)能够具有改进的接枝率。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种用于改性天然橡胶的方法和经改性的天然橡胶，所述方法和经改性的天然橡胶至少部分克服上述缺点。该目的通过使包含至少一个氮原子，特别是至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极化合物在预环氧化天然橡胶上反应来实现；出人意料地，这使得能够改进并特别提高所述1,3-偶极化合物的接枝率。本专利技术的第一个主题涉及一种用于改性天然橡胶的方法，所述方法至少包括以下步骤：i.提供至少一种天然橡胶并环氧化所述天然橡胶以获得环氧化天然橡胶，或者提供预环氧化天然橡胶，ii.将至少一种具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物接枝至所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶上。根据本专利技术的一个实施方案，步骤(ii)可以在本体或在溶液中进行，优选在本体中进行。根据一个实施方案，步骤(ii)可以通过加热至大于或等于70℃的温度，优选达至多4小时，优选达至多2小时，甚至更优选达至多30分钟来进行。具体实施方式在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”延伸至小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”(每百份橡胶)意指重量份/橡胶组合物中存在的百份弹性体(全部弹性体，如果存在数种弹性体)或橡胶。在本专利技术的含义内，术语“主要的”理解为意指在组合物中该化合物在相同类型的化合物中占主导地位，即其占相同类型的化合物中的最大重量。换言之，该化合物的重量占组合物中相同类型化合物的总重量的至少51％。通过举例，在仅包含一种弹性体的体系中，该弹性体在本专利技术的含义内是主要的，并且在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体的总重量的一半以上，换言之，该弹性体的重量占弹性体总重量的至少51％。以相同的方式，“主要的”填料是表示组合物的填料中最大重量的填料。换言之，该填料的重量占组合物中填料总重量的至少51％。术语“杂原子”表示除氢原子或碳原子以外的任何原子，优选为氮、氧、硅、硫或磷。表述“Ci-Cj烷基”表示包含i至j个碳原子的直链，支链或环状基于烃的基团；i和j为整数。术语“卤素”表示选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的原子，优选为氯(Cl)原子。表述“Ci-Cj烷氧基”表示基团-OW，其中W表示如上限定的Ci-Cj烷基；i和j为整数。表述“Ci-Cj杂烷基”表示包含i至j个碳原子的烷基链，其被至少一个杂原子如N、O或S中断；i和j为整数。表述“Ci-Cj芳基”表示包含i至j个碳原子的芳族基团；i和j为整数。表述“Ci-Cj烷基芳基”表示通过芳基基团与分子的其余部分连接的烷基基团，烷基基团和芳基基团的碳原子之和在i和j之间；i和j为整数。表述“Ci-Cj芳基烷基”表示通过烷基基团与分子的其余部分连接的芳基基团，烷基基团和芳基基团的碳原子之和在i和j之间；i和j为整数。表述“Ci-Cj环烷基”表示具有i至j个碳原子的饱和环状基于烃的基团；i和j为整数。出于本专利技术的目的，表述“Ci-Cj烷二基”旨在表示通式为CnH2n的二价基团，其衍生自具有在i和j之间个碳原子的烷烃。二价基团可以是直链或支链的并且任选地被取代。本专利技术改性方法的基本特征是使用天然橡胶或预环氧化天然橡胶作为起始产物。根据本专利技术方法的第一个实施方案，起始产物是进行环氧化的天然橡胶。天然橡胶可以是固体形式；则其是干天然橡胶。天然橡胶也可以是液体形式，更具体地是胶乳形式，即以分散在液体(特别是水)中的颗粒形式。然后参照天然橡胶胶乳。如在K.F.Gaseley,A.D.T.Gordon和T.D.Pendle在“NaturalRubberScienceandTechnology”(由A.D.Roberts出版，英国牛津大学出版社，1988年)第3章“Latexconcentrates:propertiesandcomposition”中的详细解释，天然橡胶胶乳可以多种形式存在。特别地，数种形式的天然橡胶胶乳是出售的：称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、除蛋白胶乳或预硫化胶乳。天然橡胶鲜胶乳是添加氨以避免过早凝结的乳胶。浓缩天然橡胶胶乳对应于经历了对应于洗涤的处理并随后进一步浓缩的鲜胶乳。根据标准ASTMD1076-06特别地列出了各类浓缩天然橡胶胶乳。在这些浓缩天然橡胶胶乳中，特别地在“HA”(高氨)级和“LA”(低氨)级浓缩天然橡胶胶乳之间进行区分；对于本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于改性天然橡胶的方法，所述方法包括至少以下步骤：i.提供至少一种天然橡胶并环氧化所述天然橡胶以获得环氧化天然橡胶，或者提供预环氧化天然橡胶，ii.将至少一种具有至少一个氮原子的1,3‑偶极化合物接枝至所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.11 FR 16501821.用于改性天然橡胶的方法，所述方法包括至少以下步骤：i.提供至少一种天然橡胶并环氧化所述天然橡胶以获得环氧化天然橡胶，或者提供预环氧化天然橡胶，ii.将至少一种具有至少一个氮原子的1,3-偶极化合物接枝至所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶上。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化天然橡胶或所述预环氧化天然橡胶具有小于或等于50摩尔％且优选大于或等于0.5摩尔％，优选范围为1至45摩尔％，更优选范围为2至30摩尔％的环氧化程度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(ii)在本体中或在溶液中进行，优选在本体中进行。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，1,3-偶极化合物包含至少一个氧化腈偶极、腈亚胺偶极或硝酮偶极。5.根据权利要求4所述的方法，其中，1,3-偶极化合物包含至少一个氧化腈偶极。6.根据权利要求5所述的方法，其中，氧化腈偶极属于对应于通式(I)的单元其中：-R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，表示氢原子、卤原子、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或能够连接至1,3-偶极化合物其余部分的共价键；-附带条件是R1、R2、R3、R4、R5中的至少一者表示所述共价键。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)通过加热至大于或等于70℃的温度，优选达至多4小时，优选达至多2小时，甚至更优选达至多30分钟来进行。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述1,3-偶极化合物的含量范围为0.1至10摩尔％，优选为0.1至5摩尔％。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，1,3-偶极化合物带有至少一个旨在接枝至环氧化天然橡胶的化学基团，所述化学基团为可任选含有杂原子的基于烃的链。10.根据权利要求9所述的方法，其中，化学基团选自基于烃的基团、任选取代的含氮或含硫杂环、酯、磷酸酯、二烷基胺基和包含至少一个氮原子的缔合基团。11.根据权利要求10所述的方法，其中，包含至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·让巴蒂斯特迪特多米尼克，E·弗勒里，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR