一种改性杜仲胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性杜仲胶材料及其制备方法。系以杜仲胶为原料，以亲电试剂—三唑啉二酮类衍生物为改性剂，采用溶液法对杜仲胶分子链进行加成改性，制备得到所述改性杜仲胶材料。本发明专利技术方法简便高效，制得的改性橡胶材料不仅具有优良的理化性能，如耐油性、粘合性、低内耗，还具有独特的力学性能，即同时具有突出的高弹性、高韧性、高拉伸强度、较高杨氏模量和优异的耐低温性以及一定的结晶性，其断裂伸长率最高可达1100％以上。本发明专利技术对于探索改性硬质杜仲胶和开发优质性能杜仲胶材料，具有重要的学术价值和广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种改性杜仲胶及其制备方法和应用
本专利技术属于化工材料领域，涉及一种改性杜仲胶及其制备方法和应用。
技术介绍
天然橡胶具有优良的综合性能，尤其是优异的高弹性、可塑性和耐老化性，使其在橡胶工业特别是轮胎工业中始终占据重要位置。目前，全球范围的天然橡胶资源匮乏且价格波动较大，严重制约了橡胶工业的发展。近年来，我国橡胶制品行业发展迅速，但80％的天然橡胶资源依赖于国外进口，故我国橡胶工业的安全平稳发展受到严重的威胁。我国天然橡胶树的种植面积十分狭小，只能集中在海南岛等亚热带地区，这导致我国天然橡胶的产量远远不能满足其国内市场的需求，开辟新的天然胶资源势在必行。假如能使我国丰富杜仲资源得到充分的利用，不仅能够解决国内天然橡胶供给不足的现状，而且可以促进我国的橡胶工业实现可持续稳定地发展。杜仲胶(EUG)是中国特有的天然资源，杜仲胶主要从杜仲树的叶子中提取，杜仲树也是目前世界上几种可以替代天然橡胶的天然胶树种资源之一。我国有着广阔的地域适合杜仲树的生长，南到五岭以北，北到黄河流域，有1000万公顷的土地可用于种植杜仲树，发展潜力巨大。现有种植面积接近35万公顷，占世界上杜仲树栽培面积的95％以上，具有资源垄断性的优势。杜仲胶具有极高的生胶强度、优良的热塑性和低的混料动力消耗，同时还具有动态内耗低的特点。但其在常温下是一种半结晶的聚合物，呈现玻璃态，熔点为60℃左右，弹性很差，表现不出高弹性，只是一种硬质橡胶，限制了它的使用。将杜仲胶交联或改性时，由于破坏了杜仲胶规整的分子链结构，从而降低了结晶能力，可呈现出柔顺链带来的高弹性。改性杜仲胶与杜仲胶相比，不仅易于加工，且提高了气密、耐油、粘合、耐湿滑和耐磨等一系列性能，还保持了滚动阻力低、压缩生热小和耐疲劳性优异等特点。与天然橡胶(NR)相比，目前对于杜仲胶的改性和功能化研究较少，主要集中在环氧化和氯化两方面。对于杜仲胶的环氧化和氯化改性，最早是国外展开研究的，主要是利用溶液法来实施。最近国内有人以合成反式聚异戊二烯(TPI)为原料，用水相悬浮法来生产。但是以上两种功能化方法均涉及到杜仲胶或合成TPI内含双键的加成反应，其改性产物中含有的双键数大幅度减少，虽然提高了杜仲胶的气密性、耐油性、粘合性，但其弹性受到一定的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，采用三唑啉二酮类衍生物改性杜仲胶，得到的改性杜仲胶材料不仅具有优良的耐油性、粘合性、低内耗，还具有独特的力学性能，即同时具有突出的高弹性、高韧性、高拉伸强度、较高杨氏模量和优异的耐低温性以及一定的结晶性，其断裂伸长率达到1100％以上。本专利技术方法突出的特点是，改性后杜仲胶原来的反式结构和双键数目不改变，使杜仲胶的链结构特性得以保持。此方法改性后的杜仲胶，由于存在双键和柔顺的反式链，故弹性增加，在改性后的体系中还存在部分微晶，使得改性杜仲胶的力学性能依旧较高，故可作为天然橡胶(NR)的替代材料。本专利技术制备的改性杜仲胶是一种独特的高性能弹性橡胶材料，可用于轮胎等对滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性均有较高要求的橡胶制品，还可用于对阻尼性、耐疲劳性和耐磨性等有较高要求的橡胶模压制品。本专利技术方法对于探索改性硬质杜仲胶和开发高弹性杜仲胶材料，具有重要的学术价值和广阔的应用前景。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的基本构思和技术方案为，采用溶液法，在溶剂中，将改性剂与杜仲胶进行加成改性，得到所述改性杜仲胶。本专利技术中，所述杜仲胶包括来自杜仲树的天然杜仲胶(EUG)、合成的反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)等中的一种或多种。优选地，为天然杜仲胶(EUG)。其中，所述杜仲胶的主要化学结构为反式-1,4-聚异戊二烯。本专利技术中，所述改性剂为亲电试剂-三唑啉二酮类衍生物TRAD，其结构如下式(A)所示；其中，R为脂肪烃基、脂环烃基、或芳香基等。其中，R为C1-40脂肪烃基、C2-30脂环烃基、苯基、卤化苯基、氨基苯基、硝基苯基、或羧基苯基等。进一步地，R是羟乙基、丁基、己基、辛基、苯基、4-硝基苯基、4-溴苯基、4-氨基苯基、4-羧基苯基、2,3-二氟苯基、2,3-双三氟甲基苯基。更进一步优选，式(A)为丁基三唑啉二酮(TbAD)，其中，R为丁基。式(A)还可以是己基三唑啉二酮(ThAD)(R为己基)、羟乙基三唑啉二酮(TeAD)(R为羟乙基)等。本专利技术中，所述杜仲胶与改性剂的重量比为3：(0.01～0.5)；优选地，为3：(0.07～0.34)。所述改性剂的摩尔用量为杜仲胶双键的摩尔用量的1～5％；优选地，为3％。本专利技术中，所述溶剂为低极性溶剂，选自甲苯、氯仿或二氯甲烷、石油醚等中的一种或多种；优选地，为氯仿。本专利技术中，可以将杜仲胶与改性剂分别溶于溶剂中，得到杜仲胶溶液和改性剂溶液。所述杜仲胶溶液中杜仲胶的浓度为2～5％(重量比)，优选地，为3％。所述改性剂溶液中改性剂的浓度为1～10％(重量比)；优选地，为5％。本专利技术中，所述杜仲胶与改性剂在所述溶剂中均具有较好的溶解性，所述杜仲胶完全溶于溶剂的时间为3～6h；所述改性剂完全溶于溶剂的时间为0.2～1h。本专利技术中，所述改性的温度为0～50℃；优选地，为常温。本专利技术中，所述改性的时间2～12h；优选地，为6h。本专利技术中，所述溶液法是指反应在溶液条件下进行。本专利技术中，所述改性优选在无水避光的条件下进行。本专利技术中，所述改性结束后，还包括减压脱溶剂，加析出剂使产物析出的步骤。其中所述析出剂为醇类溶剂，选自甲醇、乙醇等中的一种或多种；优选地，为甲醇。其中，所述析出剂的重量占改性结束后溶液总重量的10～30％；优选地，为20％。其中，析出的产物可以先洗涤、剪细后置于真空干燥箱中干燥至恒重。其中，所述真空干燥的温度为20～60℃；优选地，为常温或40℃。在一个具体实施方式中，本专利技术制备改性杜仲胶材料的制备方法为：将杜仲胶与改性剂分别溶于溶剂中至完全溶解，得到杜仲胶溶液和改性剂溶液，将改性剂溶液通过恒压滴液漏斗加至杜仲胶溶液中，搅拌数小时后结束反应；将反应溶液减压脱溶剂，加甲醇使产物析出，置于真空干燥箱中常温干燥至恒重，得到改性杜仲胶。本专利技术还提出了由上述方法制备得到的改性杜仲胶材料，所述改性杜仲胶材料在室温下呈现高弹性能的改性杜仲胶材料制得的改性橡胶材料，不仅具有优良的理化性能，如耐油性、粘合性、低内耗，还具有独特的力学性能，即同时具有突出的高弹性、高韧性、高拉伸强度、较高杨氏模量和优异的耐低温性以及一定的结晶性，其断裂伸长率最高可达1100％以上；具体为：高弹性(断裂伸长率770-1130％)、高拉伸强度(15.06-34.51MPa)、高韧性(64.86-124.98MJ·m-3)、较高杨氏模量(11.56-41.00MPa)和耐低温性(玻璃化转变温度＜-56℃)以及一定的结晶性(结晶度8.9-19.3％)，熔点(35-50℃)。本专利技术还提出了所述改性杜仲胶在制备轮胎、胶带、胶管和模压制品等中的应用。本专利技术采用的改性剂三唑啉二酮类衍生物是一种活性较高的亲电试剂，具有如下特性：仅作用于不饱和键、常温下反应、反应现象明显；改性反应条件温和、无需添加任何催化剂或其它辅助试剂、无需紫外光照射等辅助手段；反应后不饱和键数目不变、链结构特征得以保持。本专利技术还提出了改性剂三唑啉二酮的制备方法，具体步骤如下：将肼基甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性杜仲胶的制备方法，其特征在于，在溶剂中，将改性剂与杜仲胶进行加成改性，得到所述改性杜仲胶；其中，所述改性剂为三唑啉二酮类衍生物TRAD，其结构如下式(A)所示；

【技术特征摘要】
1.一种改性杜仲胶的制备方法，其特征在于，在溶剂中，将改性剂与杜仲胶进行加成改性，得到所述改性杜仲胶；其中，所述改性剂为三唑啉二酮类衍生物TRAD，其结构如下式(A)所示；其中，R为脂肪烃基、脂环烃基、芳香基；R为C1-40脂肪烃基、C2-30脂环烃基、苯基、卤化苯基、氨基苯基、硝基苯基、或羧基苯基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杜仲胶选自天然杜仲胶EUG、合成的反式-1,4-聚异戊二烯TPI中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杜仲胶与改性剂的重量比为3：0.01～0.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为低极性溶剂，选自氯仿、甲苯或二氯甲烷、石油醚中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性的时间为2～12h；和/或，所述改性的温度为0～50℃；和/或，所述改性在避光的条件下进行。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢美然，张衡臣，田莉，张永康，李克纲，赵杰，
申请(专利权)人：华东师范大学，吉首大学，
类型：发明
国别省市：上海,31