一种钾离子掺杂富锂正极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种钾离子掺杂富锂正极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。该制备方法为：将碳酸钠和氨水配置成混合溶液1，将镍源、钴源和锰源配制成混合溶液2，再将混合溶液1加入到持续搅拌的混合溶液2中，反应后过滤、洗涤、干燥得前驱体，再将前驱体与锂源、钾源混合，研磨，煅烧得到钾离子掺杂的富锂正极材料。本发明专利技术所得材料为Li1.2‑xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2，用于锂离子电池正极时，具有优异的电化学性能，在100mAg‑1的电流密度下循环200圈，仍能保持262 mAhg‑1的高容量，并且在1000mAg‑1的大电流密度下循环200圈，可逆容量仍然能够达到153 mAhg‑1。

Potassium ion doped lithium rich cathode material and its preparation method and application in lithium ion battery

The invention discloses a potassium ion doped lithium-rich cathode material and a preparation method thereof and an application in lithium-ion batteries. The preparation method comprises the following steps: mixing sodium carbonate and ammonia water into a mixed solution 1, mixing nickel, cobalt and manganese sources into a mixed solution 2, adding the mixed solution 1 to a continuously stirred mixed solution 2, filtering, washing and drying the precursor after reaction, mixing the precursor with lithium and potassium sources, grinding and calcining to obtain potassium separation. Sub doped lithium rich cathode materials. The material obtained by the present invention is Li1.2_xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2, which has excellent electrochemical performance when used as the cathode of lithium-ion batteries. The high capacity of 262 mAhg_1 can still be maintained at 200 cycles at the current density of 100 mAg_1, and the reversible capacity can still reach 153 at 200 cycles at the current density of 1000 mAg_1. MAhg 1.

【技术实现步骤摘要】
一种钾离子掺杂富锂正极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种钾离子掺杂富锂正极材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用。
技术介绍
当前，环境问题的加剧使人们迫切希望开发高效、清洁和可循环利用的新型能源。可充电锂离子电池作为绿色能源之一，受到了人们的广泛关注。设计、合成具有高容量、良好的倍率性能、长循环寿命和廉价的锂电池正极材料是锂离子电池重要的发展方向之一。富锂材料是最有前途的锂离子电池正极材料之一，其具有高理论容量(～280mAhg-1)、高电压平台(>3.5V)、价格低廉、环境友好等特点，受到人们的广泛青睐。富锂材料中锂离子呈有序排列形成锂层，在锂层中掺杂与锂离子性质相近的钾离子，由于钾离子半径比锂离子大，在掺杂钾离子后锂层之间的间距变大，更有利于锂离子脱出和嵌入，同时，钾离子掺杂进入后能够稳定材料的结构，因而能够提高材料的电化学性能。本专利技术人工设计、合成了钾离子掺杂的富锂正极材料以提高材料的电化学性能。有研究表明，掺杂钠离子能够增大锂离子材料中锂层的间距从而提高材料的倍率性能。WeiHe等人利用聚合物热解法合成了钠离子掺杂的富锂正极材料，并将其应用于锂离子电池正极材料，在8C的倍率下有139mAhg-1的可逆容量，循环100圈后容量保持率为89％。本专利技术通过简单的共沉淀工艺，成功合成了钾离子掺杂的富锂正极材料。当用于锂离子电池正极材料时，钾离子掺杂富锂正极材料具有很高的比容量和优异的循环性能，在100mAg-1的电流密度下循环200圈，仍能保持262mAhg-1的可逆容量。在1000mAg-1的电流密度下循环200圈，仍有153mAhg-1的可逆容量。本专利技术具有工艺简单、成本低、环境友好、效率高等优势，可以大规模工业应用。
技术实现思路
为了弥补现有技术的不足，本专利技术首要目的是提供一种钾离子掺杂富锂正极材料。本专利技术另一目的是提供上述钾离子掺杂富锂正极材料的低成本、高效率、可大规模制备的方法。本专利技术再一目的是提供上述钾离子掺杂富锂正极材料作为高性能锂离子电池正极材料的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现。一种钾离子掺杂富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸钠和氨水配置成混合溶液1，将镍源、钴源和锰源配制成混合溶液2，再将混合溶液1加入到持续搅拌的混合溶液2中，反应后过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体；(2)将碳酸盐前驱体与锂源、钾源混合，研磨，煅烧得到钾离子掺杂富锂正极材料，标记为Li1.2-xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2。优选地，所述镍源为硫酸镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种以上。优选得，所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种以上。优选地，所述锰源为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种以上。进一步优选地，所述镍源为乙酸镍，钴源为乙酸钴，锰源为乙酸锰。优选地，所述混合溶液2的搅拌速度为200～600rpm。搅拌主要有以下两个作用：(1)使镍、钴、锰混合均匀；(2)使反应产物分散开来，以制得颗粒大小合适、晶型良好的材料。上述制备方法中，洗涤的主要目的是清洗前驱体表面的杂质离子，煅烧的目的是提供固相离子扩散所需的温度。进一步优选地，所述混合溶液2的搅拌速度为400rpm。优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂的一种以上。优选地，所述钾源为碳酸钾、氢氧化钾的一种以上。进一步优选地，所述锂源为碳酸锂，钾源为氢氧化钾。优选地，所述煅烧是先在400～600℃下预烧4～6h后再升至800～950℃煅烧10～20h。进一步优选地，所述煅烧是先在450℃下预烧5h后再升至900℃煅烧15h。优选地，Li1.2-xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2中x的范围为0.006～0.06。进一步优选地，Li1.2-xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2中x的范围为0.012～0.036。更优选地，Li1.2-xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2中x为0.024。由以上所述的制备方法制得的一种钾离子掺杂富锂正极材料。以上所述的一种钾离子掺杂富锂正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。优选地，以上具体应用过程为：将钾离子掺杂富锂正极材料、乙炔黑和PVDF混合制浆，再涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极。进一步优选地，所述应用过程为：称取0.2g钾离子掺杂富锂正极材料、0.0235g乙炔黑、0.0118gPVDF，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mlNMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铝箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：(1)本专利技术采用简单的共沉淀工艺，合成了钾离子掺杂富锂正极材料并成功将其应用于锂离子电池正极材料。钾离子掺杂入材料的锂层，由于钾离子半径比锂离子大，所以掺杂钾离子增大了锂层的间距，更有利于锂离子的脱嵌；同时钾离子在充放电过程中不参与反应，从而稳定了材料的结构，因而提高了材料的电化学性能。(2)本专利技术所用的原料镍源、钴源、锰源、钾源价格低廉，并且本专利技术所用的方法为共沉淀法，可以大量的合成。除此之外，本专利技术还有工艺简单，无污染等特点。因而，本专利技术具有大规模工业生产的潜能。(3)本专利技术的钾离子掺杂富锂正极材料用于锂离子电池正极时具有高的比容量和良好的循环性能：所述的Li1.2-xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2材料中当x的范围为0.006～0.06时，在电流密度为100mAg-1时，循环50～200圈后可逆容量为201～262mAhg-1，可见本专利技术制备的钾离子掺杂富锂正极材料具有很高的比容量和良好的循环性能，应用在锂离子电池时能够提供高能量密度和长寿命。(4)当本专利技术的钾离子掺杂富锂正极材料用于锂离子正极时，所述的Li1.2-xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2中x的范围为0.012～0.036时，在电流密度为1000mAg-1循环200圈时，可逆容量为132～153mAhg-1，可见本专利技术制备的钾离子掺杂富锂正极材料能够适应较大电流，为大功率锂离子电池的应用提供保障。附图说明图1为实施例5所得钾离子掺杂富锂正极材料的XRD图。图2为实施例6所得钾离子掺杂富锂正极材料的SEM图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1称取10.1750g碳酸钠溶于100mL去离子水中，向其中加入3mL25wt％～28wt％的浓氨水形成混合溶液1，再依次称取4.9772g乙酸镍，1.9928g乙酸钴，12.7447g乙酸锰溶于100mL去离子水形成混合溶液2，将混合溶液1加入持续搅拌的混合溶液2中，搅拌速度为200rpm,反应15h,过滤、洗涤、干燥得到前驱体，再称取4.4112g碳酸锂和0.0337g氢氧化钾与前驱体一起混合、研磨，再在400℃下预烧6h后升至800℃下煅烧20h得到钾离子掺杂富锂正极材料。称取0.2g本实施例所制得的钾离子掺杂富锂正极材料、0.0235g乙炔黑、0.0118gPVDF，混合研磨后转入小玻璃瓶中，加入1mlNMP，磁力搅拌2h，将材料涂布在铝箔上制成电极，采用金属锂作为对电极在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池，并进行电化学性能测试。实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钾离子掺杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将碳酸钠和氨水配置成混合溶液1，将镍源、钴源和锰源配制成混合溶液2，再将混合溶液1加入到持续搅拌的混合溶液2中，反应后过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体；（2）将碳酸盐前驱体与锂源、钾源混合，研磨，煅烧得到钾离子掺杂富锂正极材料，标记为Li1.2‑xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2。

【技术特征摘要】
1.一种钾离子掺杂富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将碳酸钠和氨水配置成混合溶液1，将镍源、钴源和锰源配制成混合溶液2，再将混合溶液1加入到持续搅拌的混合溶液2中，反应后过滤、洗涤、干燥得到碳酸盐前驱体；（2）将碳酸盐前驱体与锂源、钾源混合，研磨，煅烧得到钾离子掺杂富锂正极材料，标记为Li1.2-xKxNi0.2Co0.08Mn0.52O2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述镍源为硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种以上；所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种以上。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锰源为硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种以上。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的速度为200~600rpm。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张震，刘宗泽，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44