降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法技术

本发明专利技术涉及到一种降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1∶1取聚合单体降冰片烯类单体、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃、1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯，偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯的摩尔比为0.1∶1～1∶0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；将反应得到的产物倒入含乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥后即得到降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。

Three component copolymerization of norbornene, maleic anhydride and Perfluoromethyl vinyl ether

The invention relates to a ternary copolymerization method of norbornene, maleic anhydride and Perfluoromethyl vinyl ether, which is characterized by the following steps: taking the polymeric monomer norbornene monomer, maleic anhydride and Perfluoromethyl vinyl ether into the autoclave according to the molar ratio of 1:1:1, adding the solvent to dissolve; and then adding the polymer monomer norbornene monomer, maleic anhydride and Perfluoromethyl vinyl eth The initiator reacts for 1-4 hours at 80-150 C and 1-6 MPa pressure; the initiator includes azodiisobutyronitrile and diisopropylbenzene peroxide; the molar ratio of azodiisobutyronitrile and diisopropylbenzene peroxide is 0.1:1-1:0.1; the dosage of the initiator is 0.1%-1.5% of the total weight of the polymeric monomer; and the yield from the reaction is obtained. Norbornene, maleic anhydride and Perfluoromethyl vinyl ether terpolymer were obtained after the precipitate was washed with ethanol and dried in vacuum.

【技术实现步骤摘要】
降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法
本专利技术涉及到降冰片烯类三元共聚物，尤其涉及一种降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法。
技术介绍
公告号为CN106749781A的中国专利申请公开了一种《降冰片烯和全氟甲基乙烯基醚二元共聚催化剂以及二元共聚方法》，其采用由五氯化锑、配体和四异丙氧基钛纸杯的锑钛络合物催化剂进行催化聚合，得到的降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚物含有全氟单体链节，具有较好的透光性，但在耐热性上还有不足。公告号为CN106632852A公开了《降冰片烯类、醋酸乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》、公告号为CN106832123A公开了《降冰片烯类、乙烯基乙醚和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》、公告号为CN106832119A公开了《降冰片烯类、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》、公告号为CN107141377A公开了《降冰片烯类、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》，这些技术方案所得到的共聚物仍旧存在耐热性不足的问题；公告号为CN107189013A公开的《降冰片烯类、八氟环戊烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》、公告号为CN107189014A公开的《降冰片烯类、苯乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂》、公告号为CN106866884A公开的《降冰片烯类、乙烯基环己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法》，这些技术方案制备共聚物主要以络合催化剂催化聚合得到，催化剂制备过程需要无水无氧，聚合反应要求无水无氧，反应条件要求较较高。自由基反应条件要求不高，反应可以在常温常压下进行，也可以在一定压力下进行，目前《降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚》三元共聚反应还未有自由基引发进行，我们用自由基方法对《降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚》进行三元共聚可以获得较简便的共聚方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种耐热性得到改善的降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1：1取聚合单体降冰片烯类单体、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃、1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯，偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯的摩尔比为0.1∶1～1∶0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；将反应得到的产物倒入含乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，40～60℃真空干燥后即得到降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。较好的，所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。与现有技术相比，本专利技术所提供的降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法较简单有效，不用无水无氧操作、危险性小。共聚物的耐热性得到了的提高，共聚物经差示扫描量热法(DSC)分析，共聚物玻璃化温度比降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元聚合物平均提高了10℃左右。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚和0.01摩尔马来酸酐加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯摩尔比为0.1∶1配制引发剂，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三者总重量的0.1％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在80℃，1MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤；50℃下真空干燥后，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三元共聚物。计算反应收率为52.2％。采用差示扫描量热法(DSC)分析产物的玻璃化温度为119℃。同样方法测试CN106749781A实施例1中聚合产物的玻璃化温度为103℃。反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。实施例2将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚和0.01摩尔马来酸酐加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯摩尔比为0.3∶1，引发剂量为1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三者总重量的0.3％，将上述引发剂加入上述高压釜中，恒温在90℃，2MPa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三元共聚物。计算反应收率为58.2％。实施例3将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚和0.01摩尔马来酸酐加入到高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯摩尔比为0.5∶1，引发剂量为5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三者总重量的0.5％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在100℃，3MPa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三元共聚物。计算反应收率为69.6％。实施例4将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚和0.01摩尔马来酸酐加入到高压釜中，加20ml石油醚溶解。按偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯摩尔比为0.7∶1，引发剂量为7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三者总重量的0.7％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在110℃，3MPa压力下反应1小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来酸酐三元共聚物。计算反应收率为73.3％。实施例5将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔全氟甲基乙烯基醚和0.01摩尔马来酸酐加入到高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯摩尔比为0.9∶1，引发剂量为1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、全氟甲基乙烯基醚和马来本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1：1取聚合单体降冰片烯类单体、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃、1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯，偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯的摩尔比为0.1∶1～1∶0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；将反应得到的产物倒入含乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，40～60℃下真空干燥后即得到降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。

【技术特征摘要】
1.降冰片烯类、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1：1取聚合单体降冰片烯类单体、马来酸酐和全氟甲基乙烯基醚加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃、1～6MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯，偶氮二异丁腈和过氧化二异丙苯的摩尔比为0.1∶1～1∶0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；将反应得到的产物倒入含乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，40～60℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡敏杰，房江华，黄辉，朱瑞芬，王江波，高浩其，胡爱珠，王志强，陈斌，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33