具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用技术

本申请属于分子筛催化剂设计技术领域，具体涉及具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用。本发明专利技术制备方法包括：将片层MFI分子筛和柱撑剂于室温下搅拌，热处理，得到柱撑MFI分子筛；将柱撑MFI分子筛加入蒸馏水中进行水热反应，得到水解后的第二反应液；将第二反应液过滤，去离子水洗涤滤渣，干燥，煅烧，得到柱撑后的多级孔MFI分子筛；将多级孔MFI分子筛和NH4NO3溶液混合，回流，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；其中，柱撑剂为正硅酸乙酯；片层MFI分子筛为以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源采用水热合成法合成的产物。产物具有良好结构稳定性，高比表面积，孔径分布集中，良好的化学催化活性。

Card room type MFI molecular sieve with high stability and its preparation method and Application

The application belongs to the technical field of molecular sieve catalyst design, in particular to a card house type MFI molecular sieve with high stability, a preparation method and application thereof. The preparation method of the invention comprises: stirring the lamellar MFI molecular sieve and pillared agent at room temperature, heat treatment, and obtaining pillared MFI molecular sieve; adding the pillared MFI molecular sieve to distilled water for hydrothermal reaction to obtain the hydrolyzed second reaction solution; filtering the second reaction solution, washing the filter residue with deionized water, drying and calcining, and obtaining the pillared MFI molecular sieve. The pillared multi-porous MFI zeolite was prepared by mixing the multi-porous MFI zeolite with NH4NO3 solution, refluxing and ammonium ion exchange, filtering, washing, drying and roasting. The pillaring agent was ethyl orthosilicate, and the lamellar MFI zeolite was made up of Bola surfactant as template and ethyl orthosilicate as silicon source. The products were synthesized by hydrothermal synthesis. The product has good structural stability, high specific surface area, concentrated pore size distribution and good chemical catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用
本专利技术属于分子筛催化剂设计
，具体涉及具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
传统的ZSM-5分子筛，具有规则的微孔孔道、择形性、多且强的酸性中心以及高的水热稳定性以及催化性能可调变等特点而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。然而，由于其孔径尺寸较小且传质扩散路径较长，一方面，会使分子传质扩散速率降低，进而导致整个催化反应的反应速率降低；另一方面，沸石分子筛也容易积碳导致失活，大大降低其使用寿命。为了提高反应物尤其是一些较大的分子在分子筛的扩散速率，给分子筛提供更多可接触的活性位点。很多人对分子筛进行改性，制备多级孔分子筛。其方法包括硬模板法和软模板法的前改性，还有碱处理脱硅或者酸处理脱铝等后处理方法。软模板法可以制备具有有序介微孔结构的沸石，Ryoo等[ChoiM,NaK,KimJ,etal.Stablesingle-unit-cellnanosheetsofzeoliteMFIasactiveandlong-livedcatalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249]利用双季铵基表面活性剂C22-6-6，为模板剂制备了具有片层结构的分子筛；Ryoo等在2011年又报道了利用直接水热合成方法合成具有有序介孔孔道和部分结晶壁的微孔复合材料。然而，由于这些分子筛均是利用季铵盐表面活性剂柱撑得到的多级孔的分子筛，得到的分子筛的结构稳定性均比较差，在高温焙烧之后容易发生结构坍塌。Tsapatsis1等报道了一种利用拓扑结构相似的分子筛MFI/MEL分子筛，运用重复分支合成的方法，合成了自柱撑的“纸牌屋”型的分子筛。但是这种方法制备方法有一定的局限性，只适用于拓扑结构相似的分子筛的合成。专利CN103449466A报道了一种不同间距MFI中微双孔片层分子筛的制备方法，其是利用四头刚性Bola型表面活性剂制备了不同层间距的具有介孔和晶态微孔的中微双孔结构MFI分子筛。由该方法制备MFI分子筛，虽然具有有序的介孔，减少了传质阻力，增加了外表面活性点的暴露，但是由于其有序孔道结构易坍塌，介孔孔径比较小，而且孔径分布比较广，不利于择型选择催化，其催化剂使用寿命也很大程度降低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提供一种具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛的制备方法，本专利技术的次要目的在于提供由该方法制得的MFI分子筛及其在作为催化剂中的应用。本专利技术的具体技术方案如下：一种具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛的制备方法，包括：a)将片层MFI分子筛和柱撑剂于室温下搅拌，热处理，得到柱撑MFI分子筛；b)将所述柱撑MFI分子筛加入蒸馏水中进行水热反应，得到水解后的第二反应液；c)将所述第二反应液过滤，去离子水洗涤滤渣，干燥，煅烧，得到柱撑后的多级孔MFI分子筛；d)将所述多级孔MFI分子筛和铵盐溶液混合，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；其中，所述柱撑剂为正硅酸乙酯；所述片层MFI分子筛为以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源采用水热合成法合成的产物。优选的，在步骤a)中，所述片层MFI分子筛与所述柱撑剂的质量比为1:(4～8)；搅拌时间为12h；热处理温度为30℃～50℃，时间为8h～12h。优选的，在步骤b)中，所述柱撑MFI分子筛与蒸馏水质量比为1:(5～20)；水热反应温度为70℃～100℃，时间为8h～12h。优选的，在步骤c)中，所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为10h～12h；所述煅烧的温度为500℃～600℃，时间为4h～6h。优选的，所述四铵基头Bola型表面活性剂为C6-6-12Br4，其结构式可表示为：[C6H13-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-(CH2)10-O-(p-C6H4)2-O-(CH2)10-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]·4[Br-]。优选的，所述铵盐溶液为NH4NO3溶液；所述NH4NO3溶液浓度为1mol/L～2mol/L。更优选的，所述多级孔MFI分子筛和NH4NO3溶液的混合质量比为1:(10～30)；所述铵离子交换的温度为70℃～90℃，时间为8h～12h。进一步的，上述过滤、洗涤、干燥，为本领域技术人员所熟知的，此处不再一一赘述；上述焙烧具体为：以2℃/min～20℃/min的升温速率升温至400℃～700℃进行焙烧3h～6h。本专利技术还提供了由上述制备方法得到的MFI分子筛。进一步的，本专利技术得到的MFI分子筛其比表面积为500m2/g～700m2/g；孔径为3nm～6nm。本专利技术还提供了前述制备方法和/或上述MFI分子筛在制备催化剂中的应用。综上所述，本专利技术以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，采用水热合成法先合成片层MFI分子筛；然后再以正硅酸乙酯为柱撑剂对该片层MFI分子筛进行柱撑，大大增加了分子筛的结构稳定性；再经过干燥、焙烧去除模板剂，得到高结构稳定性并具有纸牌屋型结构的MFI分子筛。通过本专利技术方法制得的MFI分子筛既具有片层分子筛的高传质速率和多活性暴露位点等优良特点，也具有“柱撑”分子筛的良好结构稳定性，在石油化工和环保领域有着潜在的应用价值。本专利技术所制备的具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛有较高的比表面积和较集中的孔径分布，而且具有良好的催化性能。经实验检测，本专利技术MFI分子筛的BET比表面积可达500m2/g～700m2/g，孔径分布集中在3～6nm；在作为催化剂应用于苯甲醇和三甲苯的液相催化转化中，其转化率高达87.7％。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为实施例2制得的纸牌屋型MFI分子筛的X射线衍射图；图2为实施例2制得的纸牌屋型MFI分子筛的扫描电镜图；图3为实施例2制得的纸牌屋型MFI分子筛的透射电镜图；图4为实施例2制得的纸牌屋型MFI分子筛的氮气吸附-脱附等温线；图5为实施例2制得的纸牌屋型MFI分子筛的孔径分布曲线；图6为实施例2和对比例1的纸牌屋型MFI分子筛作为催化剂时的催化性能表征结果。具体实施方式下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例11、制备片层MFI分子筛以0.04molSiO2为基准，将NaOH、NaAlO2、模板剂(四铵基头Bola型表面活性剂C6-6-12Br4)和正硅酸乙酯溶解于水中，在室温下600rpm磁力搅拌30min，得到前驱体溶液，其摩尔配比为16.28Na2O:125SiO2:2.0Al2O3:5C6-6-12Br4:5000H2O；将前驱体溶液A转移到反应釜中150℃晶化7天，将反应物过滤，收集滤渣并于120℃的真空干燥箱中干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛的制备方法，其特征在于，包括：a)将片层MFI分子筛和柱撑剂于室温下搅拌，热处理，得到柱撑MFI分子筛；b)将所述柱撑MFI分子筛加入蒸馏水中进行水热反应，得到水解后的第二反应液；c)将所述第二反应液过滤，去离子水洗涤滤渣，干燥，煅烧，得到柱撑后的多级孔MFI分子筛；d)将所述多级孔MFI分子筛和铵盐溶液混合，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；其中，所述柱撑剂为正硅酸乙酯；所述片层MFI分子筛为以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源采用水热合成法合成的产物。

【技术特征摘要】
1.具有高稳定性的纸牌屋型MFI分子筛的制备方法，其特征在于，包括：a)将片层MFI分子筛和柱撑剂于室温下搅拌，热处理，得到柱撑MFI分子筛；b)将所述柱撑MFI分子筛加入蒸馏水中进行水热反应，得到水解后的第二反应液；c)将所述第二反应液过滤，去离子水洗涤滤渣，干燥，煅烧，得到柱撑后的多级孔MFI分子筛；d)将所述多级孔MFI分子筛和铵盐溶液混合，进行铵离子交换；过滤，洗涤，干燥，焙烧，即得；其中，所述柱撑剂为正硅酸乙酯；所述片层MFI分子筛为以四铵基头Bola型表面活性剂为模板剂、正硅酸乙酯为硅源采用水热合成法合成的产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，所述片层MFI分子筛与所述柱撑剂的质量比为1:(4～8)；搅拌时间为12h；热处理温度为30℃～50℃，时间为8h～12h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)中，所述柱撑MFI分子筛与蒸馏水质量比为1:(5～20)；水热反应温度为70℃～100℃，时间为8h～12h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤c)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：方岩雄，陈志鹏，刘宝玉，蔡晓兰，谭伟，万力，麦继锦，张圣洁，郑育英，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44