一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备技术

本发明专利技术公开了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池制备方案，包括：制备新型的带有活性反应基团的聚芳醚酮高分子材料，并通过静电纺丝技术制成无纺布作为聚合物骨架，提高隔膜的机械性能和耐热性能；通过光引发或热引发固化，在刚性的聚合物骨架上引入柔性侧链结构，提高隔膜吸附电解液的能力和锂离子传导能力；隔膜固化反应在金属锂片或石墨负极上进行，改善隔膜与金属锂表面的接触面，抑制减缓锂支晶的形成。本发明专利技术提供的全电池制备方案具有80℃下不膨胀，循环稳定性好(0.5C，200圈)的特点，有望作为一种高安全性电池隔膜改进方案应用于锂离子二次电池或锂金属二次电池中。

Preparation of a high safety separator for lithium ion batteries and preparation of all batteries

The invention discloses a preparation method and a full-cell preparation scheme of a high-security separator for lithium-ion batteries, including: preparing a novel poly (aryl ether ketone) macromolecule material with active reactive groups, and making a non-woven fabric as a polymer skeleton by electrospinning technology, so as to improve the mechanical properties and heat resistance of the separator; Photo-initiated or thermal-initiated curing, introducing flexible side chain structure into rigid polymer skeleton, enhances the ability of the diaphragm to absorb electrolyte and lithium ion conduction; the curing reaction of the diaphragm is carried out on the metal lithium sheet or graphite anode, improves the interface between the diaphragm and the surface of lithium metal, and inhibits the formation of lithium branched crystals. The whole battery preparation scheme provided by the invention has the characteristics of non-expansion at 80 C and good cycling stability (0.5C, 200 cycles), and is expected to be used in lithium ion secondary batteries or lithium metal secondary batteries as a high safety battery diaphragm improvement scheme.

【技术实现步骤摘要】
一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法及全电池的制备
本专利技术涉及新能源电池
，特别涉及一种高安全性锂离子电池隔膜及其制备方法和全电池制备方案。
技术介绍
锂离子二次电池具有高能量密度、高倍率充电速率以及较长的循环寿命，被广泛应用于各类储能设备，并作为电动车动力来源。目前，用作正极材料的主要是锂金属氧化物，主流产品包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等几大类；用作负极材料的主要是石墨，金属锂用作负极也有较多报道；隔膜主要采用双向拉伸多孔PP膜，电解液多为LiFP6的有机系电解液。随着科研水平的不断提高及二十几年的技术进步，目前商业化的锂离子电池生产基本克服了锂电池在发展初期存在的循环寿命短、容量保持率低的缺点，但是安全问题和能量密度还达不到人们预期的水平，成为限制其进一步推广使用的瓶颈。安全问题主要存在于锂电池电解液体系，由于其多为低沸点、易挥发、高度易燃的有机溶剂，因此电池在热失控或穿刺短路等情况下极易发生胀气甚至起火爆炸等危险，影响较大的例如三星NOTE7手机充电电池爆炸事件，国内某知名电动汽车公司生产的电动车自燃事件，诸如此类等安全问题促使着人们追求高能量密度的同时，必须克服锂电池易燃易爆的问题。总体来说，亟待解决的问题主要存在于以下几方面：1.有机系电解液闪点、沸点较低，易挥发，在较高温度下或随着电池使用时间的延长，很容易使电池发生胀气，遇到撞击或刺破时容易发生起火爆炸。2.全固态电池发展较为缓慢，尚未研发出一种具有普遍实用价值的全固态电池。全固态电解质研究热点目前主要集中在聚乙二醇(PEG)和无机快离子导体(如LGPS或LLZTO等)，前者使用温度通常在80℃左右，且循环稳定性差、放电倍率低，不能满足大电流充放电的工作需求；后者主要存在加工困难，长循环条件下易生成支晶，无法大量装备电池等问题。3.以锂金属做负极，电池在循环过程中易出现锂片粉化或者支晶产生，诱发诸多安全问题。4.开发新型聚合物结构体系，从根本上解决电解质易燃、易挥发，隔膜耐热性能差、易收缩变形等问题。如何提高电解质的安全型，使其能够与多种正、负极材料相匹配，满足电池在不同使用条件及环境下的使用需求，是未来锂离子二次电池在新能源领域的发展方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，以解决商用电解液体系易燃易挥发、安全性差的问题，并形成一种全电池的制备方案。本专利技术具体是通过以下技术方案实现的：在本专利技术的第一方面，提出了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)合成含有活性功能基团的聚芳醚酮材料，反应通式如下：其中：A代表X代表卤素，例如F、Cl和Br；Y代表Z代表联苯中的连接单键，R代表甲基或甲氧基；m为自然数，n为0或自然数，其中m/(m+n)＝0.3～1。该步骤以双酚单体与双卤素单体为原料，通过亲和缩聚法制备聚芳醚酮材料，其中所述双酚单体部分或全部为含有烯丙基双键的双酚单体。(2)利用静电纺丝的方法制备聚芳醚酮无纺布。(3)以聚芳醚酮无纺布为基底，将聚乙二醇丙烯酸酯与锂离子电解液混合后加入其中，通过光引发或热引发聚合，制备得到含有柔性侧链的交联聚合物凝胶电解质隔膜材料。其中，所述含有柔性侧链的交联聚合物的结构如下所示：其中k1为大于1的正整数，k2为4～8的整数。上述步骤1)聚芳醚酮材料合成中使用的单体原料包括双酚单体和双卤素单体，其中双酚单体可选自包括双酚A、双酚S、双酚BP、四甲基联苯二酚、四甲氧基联苯二酚、酚酞、双酚AF、烯丙基双酚A、烯丙基双酚S等化合物中的一种或者几种；双卤素单体可选自包括4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯酮、4,4’-二溴二苯砜等化合物中的一种或几种。双酚与双卤素单体的投料比例可根据需要的接枝比例进行控制。采用亲和缩聚法制备聚合物，以二甲基亚砜(DMSO)，或二甲基甲酰胺(DMF)，或二甲基乙酰胺(DMAC)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或环丁砜(TMS)，或二苯砜为溶剂，以碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠为缚酸剂，甲苯为带水剂在120～140℃下带水反应2～5个小时。再梯度升温至155～200℃范围内反应4～10小时直至变粘，再将反应体系出料至乙醇中，冷却后将物料打碎，去离子水反复洗料至中性。上述步骤2)无纺布的制备首先配制纺丝液，以二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂，将步骤1)制备的带有活性基团的聚芳醚酮材料配制成浓度8～15％(质量百分比)的溶液。优选的，静电纺丝设备的参数设定为：贮液管为30～100ml医用注射器，纺丝机喷液速度1～15mL/h，接液距离15～30cm，滚轴接收速度200～400r/min，正负极静电电压10KV～15KV。所制备的无纺布外观为白色，经测定其孔隙率40％～70％，吸液率200％～300％，纤维直径1～3μm，厚度为20～40μm，同时具有良好的结构强度。上述步骤3)凝胶电解质的制备中，对于柔性聚乙二醇链段分子量的选择，优选采用数均分子量500～1500(例如550或900或1200)的聚乙二醇丙烯酸酯作为柔性链段，加入的混合液中同时包含着质量分数为40％～60％、浓度为1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LTFSI)电解液、或六氟磷酸锂(LiPF6)电解液、或四氟硼酸锂(LiBF4)电解液。电解液为有机溶剂体系，所述有机溶剂具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、二甲氧基甲烷(DMM)、乙二醇二甲醚(DME)、乙二醇二乙醚(DEE)、1，3-二氧戊环(1，3-DL)、碳酸丙烯脂(PC)、γ-丁丙酯(γ-BL)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二乙二醇二甲醚(DG)或四乙二醇二甲醚等物质中一种或多种组成的单组份或多组分配方体系，通过光引发或热引发聚合形成一体凝胶电解质结构。光引发剂具体可以是自由基引发剂中的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚等物质中的一种或几种，添加量为反应总物质的量的0.1％～1％，在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)，通过控制光强(5瓦～20瓦)及光照时间(30秒～5分钟)来调节固化程度。热引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰(BPO)等物质中的一种或几种，添加量为总物质量的0.5％，引发温度依据不同种类引发剂的分解温度区间进行调整，固化时间30秒～5分钟。进一步的，在本专利技术的第二方面，在获得凝胶电解质隔膜材料的基础上，采用金属锂或石墨作负极，形成全电池制备方案。采用金属锂作为负极的情况下，负极材料具体可以是纯金属锂带，或铜网与金属锂复合材料，或泡沫铜与金属锂复合材料。对于铜网与金属锂复合材料，优选的，其中铜网厚度为5微米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)以双酚单体与双卤素单体为原料，通过亲和缩聚法合成含有活性功能基团的聚芳醚酮材料，反应通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：1)以双酚单体与双卤素单体为原料，通过亲和缩聚法合成含有活性功能基团的聚芳醚酮材料，反应通式如下：其中：A代表X代表卤素；Y代表Z代表联苯中的连接单键，或者代表R代表甲基或甲氧基；m为自然数，n为0或自然数，其中m/(m+n)＝0.3～1；2)利用步骤1)合成的聚芳醚酮材料通过静电纺丝的方法制成无纺布；3)以步骤2)制备的无纺布为基底，将聚乙二醇丙烯酸酯与锂离子电解液混合后的凝胶电解质浆液加入其中，通过光引发或热引发聚合，制备得到含有柔性侧链的交联聚合物凝胶电解质隔膜材料；其中所述含有柔性侧链的交联聚合物的结构如下所示：其中k1为大于1的正整数，k2为4～8的整数。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述双酚单体选自下列化合物中的一种或多种：双酚A、双酚S、双酚BP、四甲基联苯二酚、四甲氧基联苯二酚、酚酞、双酚AF、烯丙基双酚A和烯丙基双酚S；所述双卤素单体选自下列化合物中的一种或多种：4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二溴二苯酮和4,4’-二溴二苯砜。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的亲和缩聚法以二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜或二苯砜为溶剂，以碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠为缚酸剂，以甲苯为带水剂在120～140℃下带水反应2～5个小时；再梯度升温至155～200℃范围内反应4～10小时直至变粘，然后出料，冷却，打碎，反复水洗至中性。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)以二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，将步骤1)制备的带有活性基团的聚芳醚酮材料配制成质量百分比浓度8～15％的纺丝液，然后进行静电纺丝。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)静电纺丝设备的参数设定为：贮液管为30～100ml医用注射器，喷液速度1～15mL/h，接液距离15～30cm，滚轴接收速度200～400r/min，正负极静电电压10KV～15KV；所制备的无纺布孔隙率40％～70％，吸液率200％～300％，纤维直径1～3μm，厚度为20～40μm。。6.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：李贵彬，陈忻，陈继涛，郑俊荣，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11