一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法技术

本发明专利技术提出一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，通过共沉淀法制备得到811型NCM三元正极前驱体，将前驱体干燥研磨后与粉末状过氧化钠与氧化锂混合后，在富氧环境下进行预烧、烧结后获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料。本发明专利技术提供上述方法有效克服了在烧结过程中难以有效控制Ni2+从层状结构中脱出嵌入锂层，引起脱附过程中结构变化引起锂离子容量降低的缺陷，通过过氧化钠在预烧过程中变为熔融态渗透至前驱体内部，将Ni2+氧化为Ni3+，同时占据锂层，扩大层间结构，抑制Ni2+在烧结过程中向锂层迁移，实现了降低了高镍NCM正极材料的镍锂混排，同时提高了锂离子的迁移率，改善电池循环性能的技术效果。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子材料
，具体涉及一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法。
技术介绍
锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%，以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景，锂离子电池随着电动汽车的发展一路走高，目前已经成为电动汽车动力的主要来源，其种类繁多，各具特色，在未来的较长时间都难以被其他动力所取代。随着人们对锂离子电池的要求也越来越高，开发高容量、高能量密度的锂电池越来越重要。镍钴锰酸锂三元材料LiNi1-x-yCoxMyO2（NCM，Ni的摩尔分数≥0.6)凭借着高容量、好的安全性能等优势，在动力电池中已规模化应用，但高镍含量带来了结构不稳定和高温胀气严重的问题。合成高镍正极材料的原料主要以氢氧化物前驱体为主，其中Ni以Ni2+形式存在。烧结过程中，通过高温及氧化气氛将Ni2+氧化为Ni3+，然而Ni2+转变成Ni3+的能垒较高即使在纯氧气氛下也难以完全氧化，残余的Ni2+仍将占据3b位，使得阳离子电荷降低，为了保持电荷平衡，部分Ni2+会占据3a位嵌入锂层替代部分Li+，形成非计量比材料。提高温度可以促使更多的Ni2+氧化，但是锂的挥发量随着温度的提高呈指数上升，导致非化学计量比材料形成。此外，高镍正极材料在高温下结构不稳定，循环过程中生成不再有锂离子脱嵌活性的立方岩盐相，从而导致材料倍率性降低。由于在烧结过程中难以有效控制Ni2+从层状结构中脱出嵌入锂层，引起锂离子容量降低和脱附过程中的结构变化，因此针对锂离子电池正极材料的改性研究具有十分重要的意义。锂离子电池正极材料掺杂处理是目前主要改性方法之一，掺杂的作用主要体现在以下两个方面：(1)对首次效率和循环性能的影响，掺杂可以一定程度上抑制充放电过程中的可逆相变；(2)掺杂可以缓冲脱嵌锂中层状结构的变化，降低材料在充电态下与电池各组分之间的反应，从而改善材料的循环寿命与安全性能。不同离子掺杂，所产生的改善效果也不同。如中国专利技术专利申请号201710167988.4公开了基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应后，先得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与锂盐混合均匀，在管式炉中煅烧，研磨过筛得到高镍三元正极材料。该方案中通过掺杂Mg占在Li位形成缺陷和空位，使嵌入/脱嵌过程中阻抗的减小，但是仍然无法避免煅烧过程中残余的Ni2+的产生及其替代Li位的可能性，改善效果有限。中国专利技术专利申请号201510234496.3公开了一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法，通过釆用共沉淀法制备铝掺杂三元正极材料前驱体，改善了三元正极材料前驱体的物化性能，以提高三元正极材料的堆积密度和循环性能，并用LBO（Li2O-2B2O3）表面包覆对铝掺杂三元正极材料LiNi0.6Co0.15Mn0.05Al0.2O2进行改性，提高铝掺杂三元正极材料的性能。但是，该方案需要对铝掺杂三元正极材料前驱体进行表面包覆，处理过程复杂，影响改性效果的因素众多。上述通过对高镍三元材料进行钴镁共掺、铝掺杂处理后包覆方案在某种程度上可以抑制其结构不稳定性，但是仍然无法避免煅烧过程中残余的Ni2+的产生及其Li位的可能性，改善效果有限。因此，有必要提出一种简单的制备方法，抑制Ni2+在烧结过程中向锂层迁移，降低高镍三元正极材料的镍锂混排，提高锂离子的迁移率，对于高镍锂离子电池的循环稳定性研究具有十分重要的实际意义。
技术实现思路
针对在烧结过程中难以有效控制Ni2+从层状结构中脱出嵌入锂层，引起脱附过程中的结构变化引起锂离子容量降低的缺陷，本专利技术提出一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，抑制Ni2+在烧结过程中向锂层迁移，降低高镍三元正极材料的镍锂混排，从而提高层状结构稳定性，改善锂离子电池的循环稳定性。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，将过氧化钠粉末与氧化锂和NCM前驱体混合，在富氧条件下进行预烧、烧结，获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料，具体制备步骤如下：（1）采用镍盐、钴盐、锰盐、锂盐和过氧化钠作为原料，按照摩尔比称取0.8份镍盐，0.1份钴盐，0.1份锰盐，0.485份氧化锂和0.015份过氧化钠；（2）将所述镍盐、钴盐、锰盐分别加入适量酸性溶液中，加入适量碱性溶液调节pH值为10-12之间，在高速搅拌下得到NCM共沉淀分散液，再经过过滤和低温干燥处理，得到811型NCM前驱体；（3）将所述811型NCM前驱体加入球磨机中研磨，研磨过程中保持温度在60-120℃之间，得到粒径为10-150nm的前驱体粉末；（4）将所述前驱体粉末与过氧化钠粉末和氧化锂粉末经过高速搅拌混合，在富氧环境下，进行预烧、烧结，获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料。优选的，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、锰酸钠、溴化锰、氟化锰中的一种。优选的，所述酸性溶液为磷酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的一种或两种以上的组合，pH值为1-3。优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的一种或两种以上的组合。优选的，步骤（2）中所述高速搅拌速度为200-800rpm。优选的，步骤（2）中所述低温干燥指干燥温度为50-70℃，环境气压为10-300Pa。优选的，所述富氧环境为氧气含量为30-50%，并且控制二氧化碳和其他酸性气体的浓度低于0.2‰优选的，所述预烧温度为450-550℃，保温4-8h，烧结温度为800-850℃，烧结8-12h。另一方面提供一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料，由上述方法制备得到钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料Li0.97Na0.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。针对现有制备高镍三元正极材料技术在烧结过程中难以有效控制Ni2+从层状结构中脱出嵌入锂层，引起脱附过程中的结构变化引起锂离子容量降低的缺陷，本专利技术提出一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，通过共沉淀法制备得到811型NCM三元正极前驱体，将前驱体干燥研磨后与粉末状过氧化钠与氧化锂混合后，在富氧环境下进行预烧、烧结，获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料。本专利技术通过过氧化钠在预烧过程中变为熔融态渗透至前驱体内部，将Ni2+氧化为Ni3+，同时占据锂层，扩大层间结构，抑制Ni2+在烧结过程中向锂层迁移，从而提高层状结构稳定性，同时钠离子的掺杂增大层间距，有利于锂离子在层间的扩散。本专利技术提供一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术通过过氧化钠在预烧过程中变为熔融态渗透至前驱体内部，将Ni2+氧化为Ni3+，同时占据锂层，扩大层间结构，进而抑制Ni2+在后续烧结过程中向锂层迁移，降低高镍三元正极材料的镍锂混排，从而提高层状结构稳定性，通同时钠离子的掺杂增本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，将过氧化钠粉末与氧化锂和NCM前驱体混合，在富氧条件下进行预烧、烧结，获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料，具体制备步骤如下：（1）采用镍盐、钴盐、锰盐、氧化锂和过氧化钠作为原料，按照摩尔比称取0.8份镍盐，0.1份钴盐，0.1份锰盐，0.485份氧化锂和0.015份过氧化钠；（2）将所述镍盐、钴盐、锰盐分别加入适量酸性溶液中，加入适量碱性溶液调节pH值为10‑12之间，在高速搅拌下得到NCM共沉淀分散液，再经过过滤和低温干燥处理，得到811型NCM前驱体；（3）将所述811型NCM前驱体加入球磨机中研磨，研磨过程中保持温度在60‑120℃之间，得到粒径为10‑150nm的前驱体粉末；（4）将所述前驱体粉末与过氧化钠粉末和氧化锂粉末经过高速搅拌混合，在富氧环境下，进行预烧、烧结，获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，将过氧化钠粉末与氧化锂和NCM前驱体混合，在富氧条件下进行预烧、烧结，获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料，具体制备步骤如下：（1）采用镍盐、钴盐、锰盐、氧化锂和过氧化钠作为原料，按照摩尔比称取0.8份镍盐，0.1份钴盐，0.1份锰盐，0.485份氧化锂和0.015份过氧化钠；（2）将所述镍盐、钴盐、锰盐分别加入适量酸性溶液中，加入适量碱性溶液调节pH值为10-12之间，在高速搅拌下得到NCM共沉淀分散液，再经过过滤和低温干燥处理，得到811型NCM前驱体；（3）将所述811型NCM前驱体加入球磨机中研磨，研磨过程中保持温度在60-120℃之间，得到粒径为10-150nm的前驱体粉末；（4）将所述前驱体粉末与过氧化钠粉末和氧化锂粉末经过高速搅拌混合，在富氧环境下，进行预烧、烧结，获得钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料。2.根据权利要求1所述的一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、碳酸镍、硝酸镍、溴化镍、氟化镍中的一种，所述钴盐为氯化钴、碳酸钴、硝酸钴、钴酸钠、溴化钴、氟化钴中的一种，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、锰酸钠、溴化锰、氟化锰中的一种。3.根据权利要求2所述的一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51